[發明專利]一種提高反式?1，4?聚異戊二烯聚合速率的方法

有效

• 申請號: 201610046966.8
• 申請日: 2016-01-25
• 公開（公告）號: CN105646755B
• 公開（公告）日: 2018-03-27
• 發明（設計）人: 于麗萍;謝忠;蔡杰;李連杰;付志凱;趙妍;張曉龍;徐偉偉;賈鵬沖;侯紅霞;王玉強;陳雙喜;王勝偉
• 申請（專利權）人: 山東玉皇盛世化工股份有限公司
• 主分類號: C08F136/08
• 分類號: C08F136/08;C08F4/70
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所37218
• 代理人: 張貴賓

技術領域

本發明涉及高分子材料合成橡膠領域，具體涉及一種提高反式-1，4-聚異戊二烯橡膠聚合速率的方法。

背景技術

反式-1，4-聚異戊二烯（TPI）又稱人工合成杜仲膠，既具有不飽和橡膠的分子鏈柔順性和可硫化特征，又具有立構規整聚合物的易結晶性，因而既可表現熱塑性塑料性質，又可表現橡膠彈性體性質。其分子鏈中的雙鍵可進行硫化；鏈的柔順性是可構成彈性體的基礎；反式構形的有序性使其易于結晶，這是導致它與天然橡膠（NR）不同的決定性因素。TPI的反式鏈節等同周期短，常溫下以折疊鏈形式出現，低于60 ℃即迅速結晶，是具有高硬度和高拉伸強度的結晶型聚合物。

TPI可用作橡膠彈性體材料，TPI硫化膠的最突出特點是滾動阻力小，生熱低，耐疲勞和耐磨性能好。研究表明，合成的TPI與NR、SBR、BR等通用橡膠有很好的共混共硫化性能，當TPI生膠的質量分數為20% -30%時，其并用膠不僅能保持原膠的各項力學性能，而且其動態性能有明顯的改善（如低生熱、低滾動阻力、耐疲勞等），是制造高性能綠色輪胎的理想材料。另外，TPI作為杜仲膠的代用品還可用于其他的多種場合，其主要應用領域為：①假肢套、運動安全康復護具及支具等醫用功能材料；②熱刺激性形狀記憶材料，如異型管接頭、多芯電纜接頭、溫控開關等；③TPI與塑料共混，改善塑料的加工性能。杜仲膠具有優良的成膜性，膜的強度及氣密性均很出色，可用于制造氣密性透雷達波密封材料；④高爾夫球包覆層、電氣絕緣材料、海底電纜等。

合成反式-1，4-聚異戊二烯的催化劑體系主要有釩體系、釩/鈦混合體系、鈦體系。

釩體系：大部分催化劑體系所得產物的微觀結構受催化劑配比、溫度、溶劑和外加給電子體等條件的影響都不敏感，但聚合速度非常緩慢，聚合物收率相當低。在其基礎之上改性的催化劑，雖然收率雖然有所提高，但提高幅度不大，并且在制得的聚合物中含有混煉不分解凝膠、結晶度和熔點較低等缺點。VOCl₃/AlR₃所制得的聚合物在相對分子質量和有規立構性上均比其它鹵化釩低，其反式-1，4-結構含量只有90 %左右，難以制備高結晶的TPI。

釩/鈦混合體系：這是一類能制得高反式結構TPI的改良催化劑，并且就聚合速度、聚合物收率和反式含量而言也都是較高的。它們可分為兩種類型：一種是非均相體系，包括VCl₃/TiCl₃/AlEt₃三者相混，或者是VCl₃與AlEt₃一起沉積在三氯化鈦上的體系；另一種是可溶性體系，是由烷氧基鈦、三烷基鋁和負載于一種惰性介質上的三氯化釩所組成的。VCl₃/β-TiCl₃/AlEt₃催化劑所產生的平均聚合反應速率比單獨使用三氯化釩時快50倍。但其仍然使用的是溶液聚合方法。

鈦體系：我國青島大學的黃寶琛課題組開發了一種采用機械研磨獲得負載鈦而催化異戊二烯本體沉淀的聚合方法，直接合成出TPI粉料的新技術，聚合在N₂保護下進行，依次加入異戊二烯、催化劑，攪拌下分段聚合直至單體全部轉化為聚合物顆粒，催化效率大于50 kg聚合體/g Ti。與上述國外釩體系溶液聚合法比，生產工藝大為簡化，催化效率可提高30倍左右，且能耗物耗大幅降低，基本無三廢排放，因此生產成本不僅比國外產TPI低得多，甚至可比通用的溶聚法異戊橡膠還低，為TPI的推廣應用，特別是在橡膠輪胎中的應用創造了條件。

現有技術中，溶液聚合法工業合成反式-1，4-聚異戊二烯時，由于其催化效率很低、工藝復雜、能耗物耗高等，價格高于普通橡膠十幾倍，難以推廣應用。因此本發明針對最有市場競爭力的負載鈦系催化劑，尤其是MgCl₂/TiCl₄-三異丁基鋁催化劑體系提出了增加其聚合速率的方法，并給出了其確實可行的實例，為工業合成杜仲膠降低生產周期，增加產量，降低成本。

發明內容

本發明為解決現有技術的不足，提供了一種提高反式-1，4-聚異戊二烯聚合速率的方法，降低了生產周期和成本。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種提高反式-1，4-聚異戊二烯聚合速率的方法，其特殊之處在于：以負載型鈦系催化劑為主催化劑，鋁劑為助催化劑，向催化劑體系中添加第三組分，催化異戊二烯聚合成具有反式-1，4-結構的結晶型聚合物；所述第三組分為帶有還原性質的單質金屬。