[發明專利]聚烯烴包覆的Ziegler-Natta催化劑的制備方法與應用

在審

• 申請號: 201610046841.5
• 申請日: 2016-01-25
• 公開（公告）號: CN105542039A
• 公開（公告）日: 2016-05-04
• 發明（設計）人: 黃啟谷;張潤聰;胡云躍;王靜;李紅明;石向輝;何磊;楊萬泰
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/02;C08F210/02;C08F110/06;C08F210/06;C08F4/649;C08F4/646;C08F4/651;C08F4/655
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明屬于烯烴配位聚合催化劑和烯烴配位聚合領域，具體涉及用于烯烴 均聚合或共聚合的催化劑、催化劑的制備方法及應用。

背景技術

烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術的核心，從烯烴聚合催化劑的發展來 看，概括起來主要有兩個方面：(1)開發能夠制備特殊性能或性能更優異的 聚烯烴樹脂催化劑，如茂金屬催化劑及非茂后過渡金屬催化劑等；(2)對于 通用聚烯烴樹脂的生產而言，在進一步改善催化劑性能的基礎上，簡化催化 劑制備工藝，降低催化劑成本，開發對環境友好的技術，以提高效益，增強 競爭力。20世紀80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點是追求催化劑效率， 經過近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率呈數量級提高，從而簡化了聚 烯烴的生產工藝，降低了能耗和物耗。

Ziegler-Natta催化劑問世至今已有近60年歷史，期間盡管出現了如茂 金屬與非茂金屬等聚烯烴催化劑，但其工業化問題較多，如助催化劑昂貴， 主催化劑負載還存在困難等。因此，就目前工業生產與市場占有率來看，傳 統的Ziegler-Natta催化劑仍將是未來一段時間內烯烴聚合領域的主導者。 近年來，國內、外的Ziegler-Natta催化劑產品較多，催化劑穩定性與聚合 催化活性也不斷提高。但在氫調敏感性、控制催化劑顆粒規整性及粒徑分布 方面仍有不足。目前生產中需開發出制備工藝簡單、氫調敏感性好、粒徑分 布均勻的球形或類球形、共聚性能較好的催化劑。

專利96106647.4X公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體 MgCl₂溶于一種醇和烷烴的混合物中，形成液體MgCl₂醇加合物，這種液體MgCl₂醇加合物與TiCl₄接觸，得到烯烴聚合催化劑，但是催化劑的氫調性能差，聚 乙烯的熔融指數MFR只能在0.1g/10min–220g/10min內調節。

專利200480008242.X公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體 MgCl₂直接溶于乙醇制備了固體MgCl₂醇加合物，再將TiCl₄負載在固體MgCl₂醇加合物上得到了烯烴聚合催化劑。

專利201110382706.5公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體 MgCl₂溶于異辛醇和乙醇的有機溶劑中制備了固體MgCl₂醇合物，再將TiCl₄負載在固體MgCl₂醇合物上得到了烯烴聚合催化劑，該催化劑有良好的氫調效 果。但是催化劑活性偏低，主催化劑顆粒容易粘附在容器壁上。

專利CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、 CN200810223088.8公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將MgCl₂顆粒溶 于有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性有機溶劑的體系中，得到MgCl₂溶液， 再與TiCl₄接觸，制備了烯烴聚合的主催化劑。所述的有機磷化合物的作用是 使MgCl₂顆粒溶解的溶劑體系中的一個必要組份。

專利2013105985560公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機溶劑、 碳原子數小于5的一元醇、碳原子數大于5的醇，MgCl₂顆粒溶解后，再加入 有機磷化合物、有機硅化合物和有機硼化合物，制備液體MgCl₂醇合物，再將 TiCl₄與這種液體MgCl₂醇合物接觸，之后再加入多羥基固態物，得到烯烴聚 合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態、催化劑催化烯烴聚合的氫調 性能、聚烯烴的堆積密度。

專利201310034134公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機溶劑、碳 原子數小于5的醇、碳原子數大于5的醇，MgCl₂顆粒溶解后，再加入有機磷 化合物和有機硅化合物，制備液體MgCl₂醇合物，再將TiCl₄與這種液體MgCl₂醇合物接觸，之后再加入多羥基固態物，得到烯烴高效聚合催化劑，可以改 善固體主催化劑的顆粒形態、催化劑催化烯烴聚合的氫調性能。