[發(fā)明專利]一種2-硝基-4-甲砜基甲苯的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610046792.5
• 申請日: 2016-01-22
• 公開（公告）號: CN105712911A
• 公開（公告）日: 2016-06-29
• 發(fā)明（設計）人: 殷鳳山;顧海亞
• 申請（專利權）人: 江蘇豐山集團股份有限公司
• 主分類號: C07C315/00
• 分類號: C07C315/00;C07C317/14
• 代理公司: 無錫互維知識產(chǎn)權代理有限公司 32236
• 代理人: 王愛偉

技術領域

本發(fā)明涉及化合物制備領域，更具體涉及農(nóng)藥除草劑甲基磺草酮的重要中 間體2-硝基-4-甲砜基甲苯的制備方法。

背景技術

甲基磺草酮又名米斯通，硝磺草酮，甲基磺草酮是HPPD(4-羥苯基丙酮酸 雙氧化酶)的有效抑制制劑。甲基磺草酮會使置物分身組織在3-5天后，出現(xiàn) 黃化癥隨之引起枯斑，繼而整株植物死亡。適用于玉米地雜草的清除，本品的 特點是對環(huán)境無影響，降雨不影響其藥效，對玉米無不良影響。其中2-硝基-4- 甲砜基甲苯是其生產(chǎn)中重要的中間體。

目前，2-硝基-4-甲砜基甲苯合成的文獻路線有如下幾條：(1)美國專利 US5424481報道的對甲砜基甲苯直接硝化，但是對甲砜基甲苯的合成一般通過對 甲苯磺酰氯亞流酸鈉還原，甲醚化，產(chǎn)生巨大的廢水、廢氣，污染巨大。同時 硝化也產(chǎn)生巨大的廢硫酸。(2)美國專利US5144079提出鄰硝基甲苯與甲磺酰 氯在160℃用三氯甲磺酰氯直接甲砜化，轉(zhuǎn)化率可以達到92％，選擇性達到90％， 該條線路的反應周期短，但是選擇性不高，會產(chǎn)生10％以上的三廢。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一條、合成成本相對低廉的2-硝基-4-甲砜基甲苯的合成路線。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種2-硝基-4-甲砜基甲苯的制備方法，在催化劑的存在下，使鄰硝基甲苯 與甲磺酰氯反應，催化劑為負載在有序介孔材料上的季銨鹽型離子液體。

在一些實施方式中，催化劑為負載在有序介孔材料上的季銨鹽型離子液體。

在一些實施方式中，有序介孔材料為有序介孔苯乙烯樹脂或有序介孔交換 樹脂。

在一些實施方式中，季銨鹽型離子液體為含有季銨鹽型陽離子的氯鋁酸鹽 或含有季銨鹽型陽離子的氯鐵酸鹽，分子結(jié)構(gòu)如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄為C₁-C₆的烷基。

在一些實施方式中，季銨鹽型離子液體為四丁基氯化銨和三氯化鋁組成的 離子液體。

在一些實施方式中，鄰硝基甲苯與甲磺酰氯的反應在氮氣氛圍下進行。

在一些實施方式中，鄰硝基甲苯與甲磺酰氯的反應溫度為室溫至180℃。

在一些實施方式中，鄰硝基甲苯和甲磺酰氯的反應溫度為100-160℃。

在一些實施方式中，硝基甲苯與甲磺酰氯反應結(jié)束后，通過水蒸氣蒸餾蒸 出未反應的鄰硝基甲苯。

其有益效果為：本發(fā)明的季銨鹽型離子液體催化劑在有序介孔材料中催化 鄰硝基甲苯和甲磺酰氯的反應，限制了鄰位甲砜化反應，促使對位甲砜化反應， 選擇性較高、產(chǎn)率較高且合成成本相對低廉。

具體實施方式

實施例1

將2740kg鄰硝基甲苯加入到搪瓷反應釜中，催化劑季銨鹽型離子液體由 29.1kg四丁基氯化銨和13.35kg三氯化鋁組成，將該季銨鹽型離子液體負載到 200kg有序介孔苯乙烯樹脂上，并將負載有季銨鹽型離子液體的有序介孔苯乙 烯樹脂加入鄰硝基甲苯中，通入氮氣，升溫至160℃，滴加1150kg甲基磺酰氯， 滴加完畢后，繼續(xù)在160℃下反應16小時，待檢測到幾乎無甲基磺酰氯為反應 終點。過濾分離催化劑，水蒸汽蒸餾回收鄰硝基甲苯，得到2-硝基-4-甲砜基甲 苯：2-硝基-6-甲砜基甲苯的摩爾比為25:1的混合物2100kg。

實施例1的對比實施例

將2740kg鄰硝基甲苯加入到搪瓷反應釜中，加入三氟甲磺酸17kg，通入氮 氣，升溫到160℃，滴加甲基磺酰氯1150kg，滴加完畢之后，在160℃反應16 小時，待檢測到幾乎無甲基磺酰氯為反應終點。過濾分離催化劑，水蒸汽蒸餾 回收鄰硝基甲苯，得到鄰硝基對甲砜基甲苯：2-硝基-6-甲砜基甲苯＝9：1的混 合物2100kg。

實施例1的選擇性高于對比實施例。

實施例2