[發明專利]一種金屬/氧化物復合表面增強拉曼活性基底的制備方法

在審

• 申請號: 201610044492.3
• 申請日: 2016-01-22
• 公開（公告）號: CN105648413A
• 公開（公告）日: 2016-06-08
• 發明（設計）人: 王雅新;張永軍;陳雷;劉洋;楊景海;趙曉宇;張夢寧
• 申請（專利權）人: 吉林師范大學
• 主分類號: C23C14/35
• 分類號: C23C14/35;C23C14/20;C23C14/10;C23C14/08;G01N21/65
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 王恩遠

技術領域

本發明屬于超高靈敏度檢測技術領域，具體涉及一種表面增強拉曼(SERS)活性基 底的制備方法。

背景技術

表面增強拉曼散射(SERS)效應是指在特殊制備的一些重金屬表面或溶液中，在激 發區域內，由于樣品表面或近表面的電磁場增強導致吸附分子的拉曼散射信號強度比普通 拉曼散射信號顯著增強的現象。表面增強拉曼散射作為一種高靈敏度檢測手段，制備出熱 點豐富、活性強、穩定性好、可重復使用的基底是關鍵環節，對于應用和基礎研究都具有重 要意義。Ag是目前應用于拉曼信號增強效應最普遍的金屬材料，但因為Ag表面易于氧化且 存在生物毒性，限制了它的使用。而SiO₂是一種理想的絕緣材料具有很好的透光性，生物相 容性和抗氧化性，能夠降低或阻塞金屬產生的等離子體的傳播，降低傳導的對稱性，致使等 離子耦合模式發生改變。將Ag與SiO₂相結合，有望制備出高質量的SERS活性基底；但采用現 有技術手段在制備金屬/氧化物復合表面增強拉曼活性基底時很難制備出具有多層復合結 構的膜，與多層復合結構相比，單層復合結構的表面增強拉曼散射效應也較低。造成多層復 合結構制備困難的原因一方面是現有的制備方法在制備具有多層復合結構十分復雜，合成 條件也較苛刻，另一方面現有的制備方法適用的范圍也較小，一種制備方法僅能針對一種 復合結構的合成。

發明內容

為了解決現有技術所存在的上述問題，本發明提供了一種金屬/氧化物復合表面 增強拉曼活性基底的制備方法，具體方法如下：

步驟一、利用自組裝技術制備二維有序聚苯乙烯膠體陣列，其中，膠體粒子尺寸為 100～500nm。

步驟二、利用等離子刻蝕技術對二維有序聚苯乙烯膠體陣列進行刻蝕，使膠體粒 子之間相距10～30nm。

步驟三、以經過步驟二處理的聚苯乙烯膠體陣列為襯底，在保護氣氛或真空條件 下通過磁控濺射方法在襯底表面依次生長金屬/氧化物復合多層膜，其中復合層數大于一 層，且層數為四層時效果最佳；其中，金屬每層厚度為10～50nm，氧化物每層厚度為1～ 10nm；所述金屬為Au、Ag、Pt或Pd，優選為Ag；所述氧化物為SiO₂、Al₂O₃或TiO₂，優選為SiO₂。當 金屬選擇Ag時，厚度優選為30nm；當氧化物為SiO₂時，厚度優選為5nm。

步驟四、在保護氣氛下進行熱處理，所述的熱處理方法如下：以5～2℃/分鐘的升 溫速度由室溫升高到580～650℃，升溫速率逐漸降低；在580～650℃溫度下保溫1小時以上 后；自然冷卻至室溫。終溫優選600℃。

步驟三中所述的磁控濺射方法具體的優選如下參數：

A、靶材和基底之間的距離為20厘米。

B、在共濺射期間基底被旋轉并且真空室的本底氣壓為2.4×10^-4Pa。

C、金屬靶和氧化物靶的濺射功率分別是20瓦和72瓦。

D、在薄膜沉積的時期，工作氣壓為0.6Pa并且金屬和氧化物的濺射速率分別為 0.06納米每秒和0.01納米每秒。

步驟四中所述熱處理方法優選如下方案：

1)在室溫～100℃過程中，加熱升溫的速度為5℃/分鐘；

2)在100～300℃過程中，加熱升溫的速度為4℃/分鐘；

3)在300～600℃過程中，加熱升溫的速度為2℃/分鐘；

4)在600℃條件下保溫1小時。

本發明的有益效果：

1、方法簡單易行，價格低廉；

2、熱點陣列排列有序，熱點數目巨大。

3、本發明方法可以應用于多種材料的制備，如：金屬為Pd、Pt、Au、Ag等，氧化物為 SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等。

4、經過特殊的熱處理得到的金屬/氧化物復合表面增強拉曼活性基底的表面增強 拉曼活性得到了明顯的增強。

附圖說明

圖1a是生長于200nm聚苯乙烯膠體陣列上[Ag30nm/SiO₂5nm]₄多層膜樣品的示意 圖；