[發(fā)明專利]一種適于用作有機(jī)染料催化劑的籠狀納米金銀合金的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610044336.7
• 申請(qǐng)日: 2016-01-22
• 公開（公告）號(hào): CN105618786B
• 公開（公告）日: 2017-12-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙昔慧;李群;夏延致;薛云;李曉雯;李子超;朱善富;朱媛媛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 青島大學(xué)
• 主分類號(hào): B22F9/24
• 分類號(hào): B22F9/24;B22F1/00
• 代理公司: 濟(jì)南舜源專利事務(wù)所有限公司37205
• 代理人: 毛勝昔

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種納米金銀合金納米粒子的制備方法，尤其是一種適于用作有機(jī)染料催化劑的籠狀納米金銀合金的制備方法。

背景技術(shù)

納米金屬材料與普通的金屬材料相比具有納米級(jí)別的晶粒，這使得納米金屬與普通的金屬在力學(xué)、電磁、光學(xué)等性能上產(chǎn)生了本質(zhì)區(qū)別。

金銀合金納米材料的制備方法很多，其中，最常用的方法是化學(xué)還原法。化學(xué)還原法一般是將金屬可溶性鹽溶解后，加入一定量的穩(wěn)定劑和還原劑制備的方法(有時(shí)穩(wěn)定劑兼作還原劑)。常用的還原劑有硼氫化鈉、羥氨、檸檬酸鈉、水合肼、抗壞血酸或其他的有機(jī)化合物等，雖然具有較高的反應(yīng)活性，但是，他們有潛在的生物學(xué)毒性。一方面，常用的穩(wěn)定劑如三苯基膦、檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、表面活性劑等也通常有一定的毒性，或難于處理；另一方面，這種生產(chǎn)方法有毒廢水排放量大，廢水處理困難；更為重要的是，其制備出來的金銀合金納米顆粒，活性相對(duì)偏低，無法獲得活性極高的籠狀金銀合金納米材料。例如：

中國專利申請(qǐng)CN201210492265.9公開了“一種金銀合金納米粒子的制備方法”，在檸檬酸、植酸中制備，所得納米粒子為20余納米的顆粒，且金銀合金納米粒子具有很強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)。

中國專利申請(qǐng)CN 201110182158.1公開了在聚酰胺-胺類樹狀大分子和聚丙烯亞胺類樹狀大分子中制備金銀合金納米粒子的方法，得到的是30納米左右的顆粒，且產(chǎn)物納米顆粒具有良好的穩(wěn)定性。

但是，上述這兩種金銀合金納米粒子制備方法，均存在相同的不足之處：兩者都不能得到籠狀納米球狀的金銀合金納米粒子。目前，有機(jī)染料廣泛用于造紙、塑料、皮革、紡織和制藥等工業(yè)生產(chǎn)，生產(chǎn)過程中將產(chǎn)生大量的含有有機(jī)染料的工業(yè)廢水，含有有機(jī)染料成分的工業(yè)廢水污染嚴(yán)重、環(huán)保壓力大；特別是，偶氮類染料可致癌。而且，含有有機(jī)染料成分的對(duì)微生物有高的抵抗性，通過傳統(tǒng)的生物處理法還原染料基本上是無效的；對(duì)于高濃度的染料廢水，使用物理化學(xué)法處理也難以分解。

理論研究表明：納米金屬材料有高的比表面積，通常均具有較高的催化反應(yīng)活性，其可用于催化有機(jī)染料的降解。但是，具體到應(yīng)用方面，現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于金銀合金納米顆粒催化分解CO或者作為藥物的載體，在催化降解有機(jī)染料脫色等方面的應(yīng)用研究，仍缺乏成功的案例和相關(guān)成熟的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是，提供一種工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的適于用作有機(jī)染料催化劑的籠狀納米金銀合金的制備方法，所制備出的狀納米金銀合金可以高效催化降解各種有機(jī)染料成分。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是，一種適于用作有機(jī)染料催化劑的籠狀納米金銀合金的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步，分別取海藻酸鈉和銀鹽，并分別加蒸餾水或去離子水成配制海藻酸鈉水溶液和銀鹽水溶液；

然后，將海藻酸鈉水溶液和銀鹽水溶液混合，在攪拌條件下，控制反應(yīng)溫度為50-100℃，完全反應(yīng)10-180min；

之后，加入氯金酸，控制反應(yīng)溫度為50-100℃，繼續(xù)反應(yīng)10-180min，即得；

上述銀鹽與氯金酸的摩爾比為1︰1-10。

上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，所制備出的納米金銀合金為籠狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、活性高，不易聚集、可長期儲(chǔ)存不變性；

并且，這種籠狀結(jié)構(gòu)的納米金銀合金具有很高的催化活性，可催化染料的降解與脫色，并可高效催化降解各種有機(jī)染料成分。特別是，這種籠狀結(jié)構(gòu)的納米金銀合金用作染料催化劑使用，具有良好的(催化劑)“再生”性能。

需要說明的是，上述技術(shù)方案所制備出的籠狀納米金銀合金顆粒，將直接保存在海藻酸鈉水溶液中，不需要另外的分離步驟。原因在于，該金銀合金納米粒子，可以穩(wěn)定的狀態(tài)存在于海藻酸鈉水溶液中，不會(huì)發(fā)生聚集，所以無需將其從溶液體系中分離出來。

優(yōu)選為，上述銀鹽為硝酸銀、氯化銀或銀氨溶液中的一種或幾種的混合物。

該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，銀鹽選擇范圍廣，只要是在水中具有較好溶解性能的銀鹽均可。

進(jìn)一步優(yōu)選，上述海藻酸鈉水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.5-2％；所述銀鹽溶液的摩爾濃度為0.01mol/L；所述海藻酸鈉水溶液與所述銀鹽溶液是按體積比10-100:1進(jìn)行混合的。

該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，在上述工藝參數(shù)條件下所制備出的金銀納米合金的粒徑可以保持在30納米左右，粒徑分布相對(duì)更均勻、分布范圍更窄。

進(jìn)一步優(yōu)選，上述銀鹽為分析純。