[發明專利]石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201610043820.8
• 申請日: 2016-01-22
• 公開（公告）號: CN105529474B
• 公開（公告）日: 2019-01-15
• 發明（設計）人: 唐頤;石張平;王洋霞;張亞紅
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

本發明屬于電催化制氫技術領域，具體涉及一種石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑及其制備方法。所述催化劑由1~10層石墨烯包裹的超分散納米MoC（1~20納米）組成，且具有很大的比表面積（100~300 m²/g）和豐富的雙孔結構（3~4和20~500納米）。其制備方法包括以下：采用Mo₃(BTC)₂作為雜化前驅體，在氬氣保護下經過500~1000℃碳化即可制得上述的一種石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑，該碳化過程的升溫速率控制在1~80℃/min，碳化時間為0.5~24小時。該催化劑在酸性和堿性條件下均表現出極高的電催化制氫活性和穩定性，其制備工藝所需原料價格便宜、工藝成熟穩定、操作簡單、可控性強，適用于大規模生產和工業電解水制氫。

技術領域

本發明屬于電催化制氫技術領域，具體涉及一種石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑及其制備方法。

背景技術

隨著世界人口的持續增加和社會的發展不斷進步，人類對能源的需求與日俱增。現如今，隨著石油、煤炭等傳統化石能源的逐漸枯竭和環境問題的日益惡化，傳統的“以化石能源為基礎的能源結構體系”正面臨著前所未有的挑戰與危機。氫氣具有的最高能量密度、優異的燃燒性能好、清潔無污染等優點使之成為了傳統化石能源的最佳可替代的綠色能源。然而，氫能的利用很大程度上取決于制氫技術工藝的發展，目前工業制氫工藝主要是石化催化裂化及天然氣蒸汽重整制氫，該工藝從環境以及能量綜合利用的角度來考慮并不符合現當今“綠色可持續發展”的能源發展戰略。近年來，隨著新型發電技術（如太陽能發電、風力發電、核能發電、水力發電、地熱發電等）的不斷發展和電網系統的不斷優化與升級，電解水制氫技術的優勢被不斷放大，甚至被許多科學家與企業家們譽為“最理想的工業制氫方法”，而該技術的最核心問題是高效、穩定、廉潔的制氫電催化劑的開發。

目前，電催化制氫工藝最有效的電催化劑是鉑基催化劑，因為該類催化劑在電解水制氫過程中具有最低的過電勢和很高的穩定性。但是，鉑的高昂的價格和低存儲量嚴重制約了該類催化劑在電解水制氫中的廣泛應用以及該制氫工藝的長足發展。因此，找尋廉價、可代替的高活性電催化制氫催化劑是發展該制氫工藝的核心問題。最新研究表明，前過渡金屬碳化物在電催化制氫反應中表現出較高的催化活性和穩定性。其中，碳化鉬（MoC_x）是近年來被廣泛研究的最佳的可替代催化劑之一。然而，現階段報道的多種合成方法均具有一定的局限性，碳化鉬（MoC_x）的合成過程均不可避免地使用高溫（~900℃），會造成合成過程中碳化鉬（MoC_x）粒子的燒結與團聚，很難實現高度均勻分散的超細納米化結構；另外，高合成溫度會引起催化劑的孔結構的塌陷，使得該催化劑普遍擁有較小的比表面積（< 50m²/g）。上述技術瓶頸嚴重制約了碳化鉬（MoC_x）催化劑在電催化制氫過程中活性位的暴露和反應產物及反應物的擴散，極大程度上影響了該類電催化劑的活性發揮及廣泛應用。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑。該催化劑原料來源廣泛、成本低廉，且在酸性和堿性條件下均表現出極高的電催化制氫活性和穩定性，可以代替現階段使用最廣的鉑基催化劑。

本發明的目的之二是提供上述石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑的制備方法。該方法設計思路清晰新穎，制備工藝成熟穩定、操作簡單、可控性強，適用于大規模生產。

本發明提供的石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬電催化制氫催化劑，由Mo₃(BTC)₂（Mo-MOFs）雜化前驅體經過高溫碳化過程中在位生成的1~10層石墨烯包裹的超分散納米碳化鉬（MoC）（其粒徑為1~20 nm）組成，且具有很大的比表面積（100~300 m²/g）和豐富的雙孔結構（分別為3~4 nm和20~500 nm）；由下述制備方法制備得到。

本發明提供的上述電催化制氫催化劑的制備方法，具體步驟為：