[發明專利]納米片狀多孔過渡金屬氧化物/碳復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201610043810.4
• 申請日: 2016-01-22
• 公開（公告）號: CN105514390B
• 公開（公告）日: 2019-03-05
• 發明（設計）人: 栗歡歡;王琨;袁朝春;張龍飛
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/50;H01M4/52;H01M4/62;H01M10/0525
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本發明涉及一種納米片狀多孔過渡金屬氧化物/碳復合材料及其制備方法，屬于電化學材料領域；本發明首先將過渡金屬鹽鹽直接溶解于高壓反應釜中的乙二醇，100~180℃水熱反應2~5h，生成過渡金屬配位聚合物前驅體，經洗滌、干燥后放入惰性氣氛的管式爐中于450~600℃分解0.5~6h，即生成一種含納米片狀多孔過渡金屬氧化物/碳復合材料；通過本發明所述的方法制得的材料電導率高，且具有高的比容量、良好的循環穩定性、優異的大倍率放電性能及高的能量密度；本發明的制備方法不僅過程簡單，制備成本低廉，合成的復合材料可以有效改善其電化學性能，具有較高的首次可逆比容量和優異的循環性能，能夠應用于二次鋰離子電池。

技術領域

本發明屬于電化學材料領域，涉及一種納米片狀多孔過渡金屬氧化物/碳復合材料及其制備方法。

背景技術

儲能是推動電力系統效率及效益提高的關鍵，并且其需求日益增長。在追求更高燃油效率過程中，儲能在地面運輸方面變得越來越重要。在諸多儲能技術中，鋰離子電池以其高效和比能量高得到迅猛發展。近年來，隨著電動汽車、混合動力汽車等的商品化開發，鋰離子電池面臨著越來越大的挑戰。開發高比容量、高功率、長循環壽命和低成本鋰離子電池成為其發展的主要方向。電極材料是鋰離子電池體系的核心，其中負極材料更是提高鋰離子電池能量及循環壽命的重要因素。

目前，商業化使用的負極材料大多為石墨負極材料。該類負極材料具有良好的充放電平臺和結構穩定性，但其實際放電比容量較低(約為330毫安時/克），已接近其理論值(372毫安時/克），無法滿足新一代鋰離子電池的需求。因此，開發、設計新型高容量的負極材料迫在眉睫。在尋找石墨替代物的過程中，一些過渡金屬氧化物如Mn₃O₄、Fe₃O₄、、CoO、NiO、CuO、ZnO等因具有較高的理論容量（600~1200毫安時/克）、安全性好、成本低而引起了研究者們的廣泛關注。然而，這類材料往往電子電導率較低，且其充放電過程伴隨著較大的體積變化，因而容量衰減較快、倍率性能較差。而且，這類材料的首次不可逆容量往往損失較大，即首次充放電庫倫效率相對較低（一般低于75%），這極大的阻礙了其實際應用。

構建納米多孔結構的過渡金屬氧化物/碳復合材料可以極大的改善其電化學性能，克服其內在缺點。但是，目前合成具有多級結構的多孔過渡金屬氧化物/碳復合材料往往采用兩步法，即第一步先得到具有多級結構的多孔金屬氧化物，然后第二步加入碳源進行處理，得到復合材料。這種方法不僅復雜耗能，反應過程不可控，重復性較差并且產量很低，而且第二步產生的碳會部分填充第一步得到的孔道，降低復合材料的孔隙率，從而影響其性能。因此限制了多孔過渡金屬氧化物/碳復合材料的實際應用。

發明內容

本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種納米片狀多孔四氧化三錳/碳復合材料，該材料應用于鋰離子電池負極具有較高的首次可逆比容量和優異的循環性能。

本發明提供一種納米片狀多孔過渡金屬氧化物/碳復合材料，所述材料在制備過程中高溫分解生成過渡金屬氧化物/碳復合材料后，透射電鏡產物仍保持著前驅體的納米圓片狀結構，該納米圓片結構由直徑約10nm的球形顆粒組裝堆積而成，且這些納米小球的表面均勻的包覆了一層厚度約1nm的碳膜，顆粒與顆粒之間通過碳網連接。

本發明還提供這種復合材料的合成方法，具體步驟為：

（1）將過渡金屬鹽溶于乙二醇，在高壓反應釜內劇烈攪拌、溶解，配制成濃度為0.05mmol/mL~0.6 mmol/mL的溶液。

（2）將上述混合物100~180℃回流2~5h，生成過渡金屬-乙二醇絡合物，將產物洗滌、干燥備用；

（3）將過渡金屬-乙二醇絡合物放入有惰性氣體的管式爐中，以2~10℃/min的升溫速率升到450-600℃，分解0.5~6h，即生成納米片狀多孔金屬氧化物/碳復合材料。