[發明專利]用環氧檸檬烯合成二氫香芹酮的方法

有效

• 申請號: 201610042500.0
• 申請日: 2016-01-22
• 公開（公告）號: CN105541577B
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發明（設計）人: 劉曉濤;李紹玉;吳慶典;萬猛;張建洋;劉穎;湯海潮
• 申請（專利權）人: 淮安萬邦香料工業有限公司
• 主分類號: C07C45/58
• 分類號: C07C45/58;C07C45/82;C07C49/647
• 代理公司: 淮安市科文知識產權事務所32223
• 代理人: 謝觀素

技術領域

本發明屬于化工技術領域，涉及一種化學合成方法，具體涉及用環氧檸檬烯合成二氫香芹酮的方法。

技術背景

與香芹酮一樣，二氫香芹酮也是清涼香型植物精油的重要香氣成份，可作為食用和化妝品香料而添加在糖果、飲料、牙膏和香水中。根據原料分類，其合成方法主要分為三種：（一）二氫香芹醇氧化；（二）香芹酮還原；（三）環氧檸檬烯異構化。

Fernandes, Rodney A. 和 Ingle, Arun B. 對二氫香芹醇氧化合成二氫香芹酮進行了研究(Fernandes, Rodney A. and Ingle, Arun B. Tetrahedron Letters, 2011, 52, 458- 460.)，但是由于二氫香芹醇價格較高且很難得到，因此該方法只是理論上可行，實際生產上意義不大。香芹酮還原合成二氫香芹酮是采用比較普遍的一種方法，如何鐘林等(何鐘林等, L-香芹酮與L-二氫香芹酮的化學合成, 化學通報, 1992, (7): 16 – 20.)用金屬鋅和氫氧化鉀體系還原香芹酮合成了二氫香芹酮，但是該反應需要過量的鋅粉作為還原劑，不僅后處理繁瑣而且產生大量固廢和液廢，不適用于規模化生產；此外，硼氫化鈉也可以用于香芹酮的選擇性還原合成二氫香芹酮(Tori, MotooetalJournal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry, 1991, 435-45.)，但是該方法的成本較高，限制了其工業化應用；隨著催化氫化的快速發展，金屬（Pd、Ni、Rh等）作用下的催化加氫被用于香芹酮的還原合成二氫香芹酮，大大解決了用傳統還原劑產生的污染問題。與二氫香芹醇和香芹酮為原料相比，環氧檸檬烯為原料具有更加明顯的優勢：來源方便，價格低廉。2008年，日本學者Nii, Keiji用三氟乙酸促進環氧檸檬烯異構化合成了二氫香芹酮(Nii, Keijietal. Bulletin of the Chemical Society of Japan,2008, 81(5), 562-573.)，該方法雖然條件溫和，但是三氟乙酸價格高且無法循環利用，同時強酸條件對設備材質有較高的要求，這些都制約了該方法在生產上的應用。

發明內容

針對現有技術的缺陷，本發明提供了用環氧檸檬烯合成二氫香芹酮的方法，以廉價易得的1,2-環氧檸檬烯為初始原料，在催化劑的作用下合成二氫香芹酮。

本發明通過以下技術方案實現：

用環氧檸檬烯合成二氫香芹酮的方法一，包括以下步驟：

步驟一，將環氧檸檬烯與主催化劑A或和輔助催化劑B混合，加熱在120～160℃發生開環重排反應生成二氫香芹酮；

反應過程中通過GC檢測，原料消失即反應結束，反應結束后，向反應液中加入白油，精餾得到二氫香芹酮成品；

用環氧檸檬烯合成二氫香芹酮的方法二，包括以下步驟：

步驟一，將環氧檸檬烯與主催化劑A或和輔助催化劑B混合，加熱在120～160℃發生開環重排反應生成二氫香芹酮，反應過程中通過GC檢測，原料消失即反應結束，反應結束后，向反應液中加入白油，精餾得到二氫香芹酮成品；

步驟二，催化劑留在釜液中循環使用，向反應釜中加入環氧檸檬烯，加熱在120～160℃發生開環重排反應生成二氫香芹酮，反應過程中通過GC檢測，原料消失即反應結束，反應結束后，向反應液中加入白油，精餾得到二氫香芹酮成品；

所述主催化劑A為二價鋅的路易斯酸，輔助催化劑B為有機堿、酯類、酰酮類化合物。

化學反應方程式如下所示：

本發明的進一步改進方案為：

所述主催化劑A為二價鋅的路易斯酸，包括氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅，；輔助催化劑B包括三乙醇胺、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮，。催化劑B在反應中的作用是通過與催化劑A進行絡合，從而調節催化劑A的催化活性。

所述反應不添加溶劑。

環氧檸檬烯、主催化劑A和催化劑B的摩爾比為1:0.01～0.07:0.01～0.05。所述含有催化劑的釜液循環使用至少一次，且催化活性不會降低。

本發明的有益效果為：

本發明的原料很容易合成，廉價易得；反應過程不需要溶劑，合成工藝綠色環保；后處理提純僅通過精餾，工藝簡單；催化劑可循環使用，適合工業化生產。

具體實施方式