[發明專利]π擴展均三氮雜蒄衍生物及其合成方法

有效

• 申請號: 201610041781.8
• 申請日: 2016-01-21
• 公開（公告）號: CN105713003B
• 公開（公告）日: 2018-03-06
• 發明（設計）人: 魏俊發;劉波;李明;李靖;石先瑩;楊明瑜;施東輝;楊奕輝;程昆木;張強;劉恒;魯瑤
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: C07D491/22
• 分類號: C07D491/22;C09K11/06
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司61201
• 代理人: 高雪霞

技術領域

本發明屬于納米石墨烯類化合物的合成領域，具體涉及到一類π體系擴展的三氮雜蒄化合物及其衍生物的合成方法。

背景技術

具有納米石墨烯微結構的多環芳烴(PAHs)由于其獨特的物理化學性質及光電性能，可廣泛應用于有機發光二極管、場效應晶體管、有機光伏電池以及太陽能電池等。因此，設計和合成結構新穎、性能更好的多環芳烴引起了科學界及產業界極大的興趣。向多環芳烴分子骨架中引入雜原子及擴大其π共軛體系是調節多環芳烴物理化學性質和光電性能的重要途徑之一。雜原子的引入可以在不改變多環芳烴幾何結構的情況下影響其電子特性從而改變其物理化學性質及超分子行為。擴大多環芳烴的π共軛體系能有效增加π軌道重疊面積，增強多環芳烴分子間的π-π堆積作用和自組裝性質，改善其作為材料的電荷傳輸性能。

2010年，魏俊發課題組以鄰苯二甲醚為原料，經過三聚、硝化、還原和Pictet-Spengler反應得到2,3,6,7,10,11-六甲氧基-1,5,9-三氮雜蒄(CN 101967147A；Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,8209-8213)。該類化合物結構新穎，具有良好的電化學性質和熱穩定性。2015年，裴堅和張其春等人分別從1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-六甲氧基苯并菲出發通過親電硼烷化反應“一鍋法”高效地合成了結構獨特的硼氮雜蒄衍生物(Chem.Commun.2015,51,4368-4371；Org.Lett.2015,17,560-563)，提供了一種能使硼氮結構單元準確對稱地分布在蒄核中的方法。2016年，譚啟濤等人報道了一種簡潔的四步構建C₃對稱的三氮雜蒄母體分子的方法(Chem.Commun.2016,52,537-540)。

雖然以上報道的含雜原子的多環芳烴類化合物光電性能相比于全碳類似物已經有了明顯改善，但這些氮雜多環芳烴共軛體系較小，只局限于蒄核，且其邊緣的芳基取代基平面與蒄核平面幾乎垂直(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,8209-8213)。這種近乎垂直的幾何關系不僅限制了邊緣芳基與蒄核之間的共軛作用，而且由此產生的空間位阻阻礙了多環芳烴分子間的π-π堆積作用和自組裝性質，因而不利于材料的電子傳輸性能和器件性能的提高。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于提供一類新的π擴展均三氮雜蒄衍生物，并為其提供一種原料易得、步驟簡潔、條件溫和且收率高的合成方法。

解決上述技術問題采用的技術方案是該π擴展均三氮雜蒄衍生物的結構式如下所示：

其中R代表C₁～C₁₀烷基，R₁、R₂、R₃各自獨立的代表H、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、苯基、C₁～C₄烷基取代的苯基中的任意一種。

上述π擴展均三氮雜蒄衍生物的結構式中，優選R代表C₁～C₄烷基，R₁、R₂、R₃各自獨立的代表H、叔丁基、甲氧基、4-叔丁基苯基或5-叔丁基苯基中的任意一種。

本發明π擴展均三氮雜蒄衍生物的合成方法為：以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，將式I所示的1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲與水楊醛或式II所示的水楊醛衍生物、三氟甲磺酸(TfOH)在110～130℃反應12～24小時，冷卻至室溫，加入K₂CO₃或Na₂CO₃，在100～130℃繼續反應6～12小時，冷卻至室溫，分離純化產物，得到π擴展均三氮雜蒄衍生物，其合成路線如下所示：

上述1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲與水楊醛或水楊醛衍生物、K₂CO₃或Na₂CO₃的摩爾比為1:3～8:5～10，優選1,5,9-三氨基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲與水楊醛或水楊醛衍生物、K₂CO₃或Na₂CO₃的摩爾比為1:4.5～6:6～8。