[發明專利]四羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦催化劑及其合成方法

在審

• 申請號: 201610041511.7
• 申請日: 2016-01-21
• 公開（公告）號: CN105642356A
• 公開（公告）日: 2016-06-08
• 發明（設計）人: 尤會敏;趙彥英
• 申請（專利權）人: 浙江理工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J37/02;C02F1/30;C02F1/72;C02F101/38
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 尉偉敏;侯蘭玉

技術領域

本發明涉及一種用于降解多種有機染料的可見光催化劑，特別涉及一種四羧基酞 菁鐵敏化二氧化鈦催化劑及其合成方法。

背景技術

光催化在近幾十年來已經發展成為一個大的領域。半導體光催化劑在水、空氣和 廢水處理方面已經取得了很大的成功。半導體在有害污染物的治理方面對很多有機化合物 都有很好的應用，例如烷烴、烯烴、苯酚、羧酸芳烴、染料、表面活性劑、農藥和重金屬離子 (例如，Pt⁴⁺，Au³⁺，Rh³⁺，Cr⁶⁺等)還原。

有一些半導體已經被作為光催化劑，但是TiO₂已經被證明是基準半導體在有效降 解有機污染物方面。半導體吸收光的能量發生光致激發和半導體帶隙寬度相匹配的產生電 子-空穴對。激發態導帶電子能和于空穴重新結合消耗入射能量，被吸附在表面的電子給體 和電子受體發生反應。為了有效利用二次催化轉換中的電子-空穴對，半導體表面上轉化成 化學基態是十分重要的。為了限制電子和空穴的再次結合，有效增加導帶電子和價帶空穴 的分離，電子受體和給體都應該限制在半導體的表面。目前已有的方法有將光催化劑固定 到氧化還原功能化的聚合物，電子受體和半導體表面之間的范德華力作用和受體功能化的 半導體應用。

有關TiO₂光催化劑的反應機理已經有大量的文獻說明。盡管具體的由一種污染物 轉換到另一種的機理細節不同，但是被普遍接受的機理是超氧自由基，特別是羥基自由基 作為催化有機污染物的活性物種。自由基的形成是由于水和氧氣分子的電子-空穴的分離， 如化學平衡式1-4：

O₂+e^-_cb→O₂·^-(1)

H₂O+h⁺→·OH+H⁺(2)

·OH+·OH→H₂O₂(3)

H₂O₂+O₂·^-→·OH+OH^-+O₂(4)

增加有機污染物的降解效率的一個方法是提高活性物種羥基自由基的產率，在二 氧化鈦懸濁液中加入過氧化氫能有效提高降解苯酚和有機鹵化物的效率^[30-32]。二氧化鈦 的光催化活性被限制在紫外區域，因此太陽光能不能被有效利用。染料敏化二氧化鈦拓展 了光的吸收和在可見光區二氧化鈦的轉化能力。金屬酞菁是一種很穩定的金屬配合物，還 具有一些非凡的性質，例如氧化還原活性、熱穩定性、無毒性等。其應用領域有電致變色設 備、工業和環境應用中的傳感器、光催化過程(包括太陽能轉換)等。事實上，鐵酞菁和鎂酞 菁在過氧化氫存在時已經被應用到有機污染物的光催化降解。Fe(IV)＝O或者Fe(V)＝O酞 菁、Fe(III)-OH酞菁在有機化合物礦化中作為活性物種。鐵酞菁在二氧化鈦體系中能提高 光催化效率可能的原因有：(1)鐵酞菁能參與光芬頓反應類型進而提高光激發產生的·OH 的量；(2)鐵酞菁二氧化鈦體系中能協同催化光降解污染物；(3)污染物能形成鐵酞菁中的 金屬離子鐵的軸向配體，進而增加在催化劑周圍的污染物濃度，提高光催化效率。

發明內容

本發明提供一種水溶性好、避免了金屬酞菁的團聚、將紫外光催化擴展到可見光 催化、可同時降解廢水中的四種染料的四羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦催化劑。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種四羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦催化劑，該催化劑是由四羧基酞菁鐵敏化二氧化 鈦得到，四羧基酞菁鐵與二氧化鈦的摩爾比為1:22-28。

作為優選，該催化劑中二氧化鈦的粒徑為50-80nm。二氧化鈦的粒徑在該范圍時用 于印染廢水處理效果為最佳。

本發明以4-羧基鄰苯二甲酸酐、尿素和氯化鐵為原料采用固相法合成四羧基酞菁 鐵，然后利用浸漬法敏化二氧化鈦。本發明的催化劑的優點是：1.水溶性好；2.負載型催化 劑避免了金屬酞菁的團聚；3.將紫外光催化擴展到可見光催化；4.可同時降解廢水中的四 種染料。

一種所述的四羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦催化劑的合成方法，該方法包括如下步 驟：