[發明專利]一種氮雜多級孔碳負極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610041235.4
• 申請日: 2016-01-22
• 公開（公告）號: CN105609771B
• 公開（公告）日: 2018-08-17
• 發明（設計）人: 師唯;楊皓;程鵬;王美慧
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: H01M4/583
• 分類號: H01M4/583;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

一種氮雜多孔碳負極材料，由碳、氮和氫組成，各成分的質量百分比含量為氮10?25％、氫≤10％、碳為余量，該材料內部具有大小不一的、分布在2?50nm以上的三個區間的多級孔道；比表面積最高達143平方米/克，便于離子遷移擴散；含氮量為10?25％增加了導電性，含氫量≤10％使得結構便于離子插入；該負極材料由1,2,4?三氮唑鋅鹽/1,2,4?三氮唑一價負離子鋅配合物熱解制備，可用于扣式電池負極片或負極活性填充物。本發明的優點是：該方法制備的氮雜多級孔碳負極材料比容量高、倍率性能好、長周期循環性能好，既適用于鋰離子電池又適用于鈉離子電池，材料兼容性好，用途廣泛；制備方法簡單，易于工業化生產。

技術領域

本發明涉及可充電離子電池領域，具體涉及一種氮雜多級孔碳負極材料及其制備方法和應用。

背景技術

鋰離子電池以其高能量密度、相較干電池的高電壓而成為最廣泛應用的日用儲能元件，而且鋰離子電池還具有無記憶效應的優良特性。但是便攜化、高容量化的儲能要求已經使現有商用鋰離子電池日顯窘態，急需提高其能量密度和功率密度。傳統商業負極材料使用理論比容量僅372mAh/g的石墨材料，雖然循環性能好卻比容量低、而且高倍率下性能差，大電流充放電時容易發生危險，極大限制了其在大規模儲能中的應用。

相較稀散貴金屬元素鋰而言，鈉是來源十分廣泛、儲量十分可觀的金屬元素，作為鋰離子電池最有希望的替代品——鈉離子電池在未來能源存儲中舉足輕重。但是鈉離子的半徑遠遠比鋰離子大，擴散性能差，嵌入勢壘高，合金傾向小，常用的石墨負極鈉離子電池理論容量不足100mAh/g，極大限制了鈉離子電池走向實用化。

氮雜多孔碳是氮原子部分取代石墨結構中的碳原子而得到的新材料。由于氮原子是三價原子而碳是四價原子，所以引入了氮原子產生了結構破缺和可還原不飽和位點，這為離子的遷移擴散提供了更多可能的通道以及更多的儲鋰/儲鈉位點。然而受限于儲鋰/儲鈉時的體積膨脹對材料的破壞，目前大部分該類材料循環性能和倍率性能很差，而且傳統的摻氮方式摻雜密度有限、過程價格高且氮摻雜分布不合理，難以投入實際生產生活。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術存在問題，提供一種氮雜多級孔碳負極材料及其制備方法和應用，該方法制備的氮雜多級孔碳負極材料比容量高、倍率性能好、長周期循環性能好，既適用于鋰離子電池又適用于鈉離子電池，材料兼容性好，用途廣泛；制備方法簡單，易于工業化生產；該材料用于極片以及含有該極片的扣式電池，解決目前的負極材料容量有限、倍率性能低的問題，同時解決高容量負極制備復雜、難以工業化規模生產的問題。

本發明的技術方案：

一種氮雜多孔碳負極材料，由碳、氮和氫組成，各成分的質量百分比含量為氮10-25％、氫≤10％、碳為余量，該材料內部具有大小不一的、分布在三個區間多級孔道，2-10nm區間、20-40nm區間和50nm以上區間；比表面積最高達143平方米/克，便于離子遷移擴散；含氮量為10-25％增加了導電性，含氫量≤10％使得結構便于離子插入。

一種所述氮雜多級孔碳負極材料的制備方法，步驟如下：

1)將1,2,4-三氮唑一價負離子的鋅鹽/1,2,4-三氮唑一價負離子鋅配合物，在惰性氣氛氮氣或者氬氣保護、600-800℃溫度下，經熱解、焦化過程生成氮雜多孔碳；

2)將上述氮雜多孔碳用用濃度為0.5mol/L的鹽酸浸泡以除去殘留的鋅鹽和鋅配合物，用濃度為0.5mol/L的鹽酸、乙醇和/或水洗滌2-3次，然后在溫度60℃以上條件下真空干燥，得到氮雜多級孔碳負極材料。

所述1,2,4-三氮唑一價負離子的鋅鹽/1,2,4-三氮唑一價負離子鋅配合物的合成方法，包括如下步驟：