[發(fā)明專利]一種單分散聚乙烯醇微球的制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201610040850.3
• 申請日: 2016-01-21
• 公開（公告）號: CN105622967A
• 公開（公告）日: 2016-06-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 賈志剛;李紫宇;李圣標(biāo);許立信
• 申請（專利權(quán)）人: 安徽工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C08J3/24
• 分類號: C08J3/24;C08L29/04;C08F16/06;C08F8/06;B01J13/14
• 代理公司: 南京知識律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 蔣海軍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乙烯醇微球的制備 方法。

背景技術(shù)

聚乙烯醇是一種具有生物相容性的水溶性高分子,分子主鏈含 -CH₂-CH(OH)-基團(tuán),具有較高的活性,能夠進(jìn)行低醇類的典型化學(xué)反應(yīng),還可與 許多無機(jī)化合物、有機(jī)化合物反應(yīng)。具有良好的化學(xué)修飾性。經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后穩(wěn) 定性和強(qiáng)度顯著提高，抗生物降解性能增強(qiáng)，使之成為具有很多領(lǐng)域載體材料 的研究熱點(diǎn)。在生物工程中，聚乙稀醇材料對生物活性物質(zhì)無毒，通常被作為 生物酶或細(xì)菌的固化載體，其優(yōu)點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度好，穩(wěn)定性優(yōu)。在醫(yī)藥學(xué)研究領(lǐng) 域,交聯(lián)聚乙烯醇微球(CPVA微球)是一種倍受關(guān)注的生物相容性載體材料， 在其表面接枝聚合不同的單體，會形成具有不同功能的生物醫(yī)用材料，在生物 大分子及細(xì)胞的固定化、生物大分子的分離、智能藥物釋放、組織工程、血液 凈化治療及生物傳感器等方面都具有十分重要的應(yīng)用前景，是一種在生物、醫(yī) 藥、化工、環(huán)保等領(lǐng)域具有發(fā)展?jié)摿Φ妮d體材料。

PVA聚合物微球的制備方法根據(jù)交聯(lián)方式的不同，主要包括：原位交聯(lián)聚合 法和聚合物交聯(lián)法。以醋酸乙烯酯為聚合單體，在交聯(lián)劑及其他助劑的作用下， 借助懸浮聚合法原位聚合聚醋酸乙烯酯球狀聚合物，經(jīng)堿性醇解可制得單分散 型PVA高分子微球。原位交聯(lián)聚合法存在交聯(lián)時間過長且微球形狀大小難于控 制等缺點(diǎn)。在聚乙烯醇水溶液中加入交聯(lián)劑，則因化學(xué)反應(yīng)發(fā)生凝膠化。常用 的交聯(lián)劑包括戊二醛、硼酸、硼砂等。由于聚乙烯醇與硼酸等反應(yīng)形成的凝膠 強(qiáng)度較低，且不易成型，需要在交聯(lián)過程中添加海藻酸鈉等，且制備的微球尺 寸較大，限制了其在某些具有特定應(yīng)用要求領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。專利CN103755983A 公開了一種將氧化的聚乙烯醇溶液加入酸性有機(jī)溶劑制備聚乙烯醇微球的方 法，其制備步驟包括聚乙烯醇溶液的氧化及其在酸性有機(jī)溶劑中的聚合等步驟， 特別是大量有機(jī)溶劑的使用一是增加了實(shí)際生產(chǎn)成本，二是有機(jī)溶劑需要進(jìn)一 步后續(xù)處理，易于污染環(huán)境。不利于聚乙烯醇微球載體在生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的 推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述聚乙烯醇微球制備中的問題，本發(fā)明旨在提供一種聚乙烯醇微球 的簡易制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明提供了一種單分散聚乙烯醇微球的制備方法，包括如下步驟：

(1)將聚乙烯醇加入蒸餾水中，水浴升溫至80～95℃,保溫2～4h，使 之完全溶解形成聚乙烯醇溶液；然后將水溶性氧化劑按質(zhì)量比0.4～14︰1的比 例加入到上述聚乙烯醇水溶液中，攪拌使之完全溶解成為均一溶液；

所述的水溶性氧化劑為三氯化鐵、次氯酸鈉、高氯酸銨和過硫酸銨中的任 一種；

(2)將步驟(1)配制的溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后于烘箱內(nèi)加熱 至150～220℃，靜置6～24h小時，之后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，抽濾反應(yīng)料液， 收集濾液，所得濾餅用蒸餾水洗滌、干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物：單分散聚乙烯醇微 球。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的聚乙烯醇溶液濃度為0.2g/L～2g/L。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的水溶性氧化劑為三氯化鐵，其濃度為1～10 mmol/L。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的水溶性氧化劑為次氯酸鈉，其濃度為10～50 mmol/L。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的水溶性氧化劑為高氯酸銨，其濃度為2～20 mmol/L。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的水溶性氧化劑為過硫酸銨，其濃度為1～10 mmol/L。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)收集的濾液可以在本發(fā)明制備反應(yīng)中循環(huán)使用。

本發(fā)明的聚乙烯醇的形成機(jī)理如下：水熱溫度下，水溶中的聚乙烯醇分子 鏈中有羥基被氧化劑氧化為醛基，形成含有羥基和醛基的聚乙烯醇斷鏈分子， 這些分子在水熱條件下發(fā)生羥醛反應(yīng)，相互交聯(lián)生成聚乙烯醇微球。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益技術(shù)效果是：

1、本發(fā)明提供的方法簡單，制備工藝簡潔，僅需2步驟即可完成聚乙烯醇 微球的制備。由該方法制備的聚乙烯醇微球粒度均勻，尺寸可調(diào)。

2、制備過程中無需傳統(tǒng)制備方法中懸浮液或乳液的制備，不需加入任何交 聯(lián)劑。且制備中不涉及任何有機(jī)溶劑或溶液酸堿度的調(diào)節(jié)，方法環(huán)境友好，清 潔無污染。