[發明專利]硫、磷雜原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物、其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201610038877.9
• 申請日: 2016-01-20
• 公開（公告）號: CN106986894A
• 公開（公告）日: 2017-07-28
• 發明（設計）人: 歐陽新華;米東伯;葛子義
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C07F9/6584
• 分類號: C07F9/6584;C07D513/04;C07D513/16;C09K11/06;H01L51/54
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司11327
• 代理人: 單英

技術領域

本發明涉及二苯并[G,P]稠二萘型結構材料技術領域，具體涉及一種硫、磷雜原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物、其制備方法與應用。

背景技術

有機電致發光二極管(OLED)因其具有高效節能、綠色環保、制備工藝簡單、可大面積柔性化等特點，成為材料、信息、物理學等領域研究的熱點。發光材料是OLED的核心部分，因此開發性能優異、穩定性高的發光材料是OLED研究的重點。

相對于磷光發光材料而言，熒光OLED材料在制備成本以及器件穩定性方面更顯優勢，但是熒光發光材料普遍面臨效率低下的問題。近年來，日本九州大學的Adachi教授和華南理工大學馬於光教授相繼報道了獲得高效率的熱活化熒光(TADF)及“熱激子”(hot excitons)材料，為開發具有實際應用價值的高效率熒光OLED開辟了新的途徑。分析這些高效率熒光OLED材料可以發現，其分子三線態激子至關重要。目前有關三線態能級調控的研究主要集中在磷光主體材料，但是基于熒光材料的三線態可控調節仍然鮮為報道。因此，開發三線態可控熒光OLED材料勢在必行。

二苯并[G,P]稠二萘是一種重要的稠環芳烴，表現出良好的電致發光穩定性和載流子傳輸特性，已引起廣泛關注，如專利文獻WO2008147721-A1、WO2010135403-A2、WO2011019360-A1公開了其電致發光特性。然而，關于二苯并[G,P]稠二萘衍生物的報道相對較少，并且由于非雙極性限制了其在OLED中的應用。

最近，日本京都大學的Takuji Hatakeyam教授在文獻Chem.Mater.,2014,26,6265-6271中報道了一種利用B-N鍵取代C-C鍵的二苯并[G,P]稠二萘，并可有效單獨調控三線態能級。北京大學裴堅教授在文獻Chem.Eur.J.2015,21,8867-8873中報道了硼氮鍵(B-N)取代碳碳鍵(C-C)的具有稠噻吩型結構衍生物。

但是，通過B-N取代的稠二萘型化合物盡管可以實現三線態的能級部分獨立調控，然而由于硼原子和碳原子的半徑相差不大，使得B-N取代的稠二萘型化合物的分子共平面性高，分子間的π-π堆積嚴重影響其薄膜態下的發光。鑒于此，開發平面扭曲大的二苯并[G,P]稠二萘類衍生物是解決這一問題的關鍵。

發明內容

針對上述技術問題，本發明將氧、磷、硫、氮等雜原子引入到具有稠環結構的二苯并[G,P]稠二奈型結構中，一方面充分利用稠二奈型分子的稠環剛性結構和優越的電荷傳輸性，有效地增加材料的載流子傳輸性和穩定性；另一方面，利用雜原子對其前線軌道的簡并微擾效應，有效地抑制其分子內單、三線態能級相互 作用，實現其三線態能級的可控調節，解決此類材料功能化后對HOMO/LUMO能級影響大的問題；同時，通過引入大原子半徑的磷氮鍵(P-N)和硫氮鍵(S-N)更大程度地實現扭曲結構，降低分子間嚴重的π-π堆積對其薄膜態下的發光的影響。

本發明提供的磷雜原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的結構式是如下結構式1～50中的任意一種：

本發明提供的硫雜原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的結構式結是如下構式51～100中的任意一種：

與現有技術相比，本發明具有如下的優點或效果：

(1)設計制備含氧、磷、硫、氮等雜原子取代的稠環結構衍生物，可以作為熒光材料而應用于OLED中，解決了傳統高三線態能級非稠環結構熒光材料的載流子傳輸和穩定性的問題。

(2)利用雜原子對其前線軌道的簡并微擾效應，降低其分子內單、三線態能級相互作用，實現其三線態能級的可控調節，解決了傳統材料功能化后對HOMO/LUMO能級影響大的問題。

(3)引入大原子半徑的硫氮鍵(S-N)和磷氮鍵(P-N)，更大程度地實現了二苯并[G,P]稠二萘的平面扭曲，降低了分子間嚴重的π-π堆積對其薄膜態下的發光的影響。

本發明還提供了一種制備上述硫、磷雜原子取代二苯并[G,P]稠二萘型衍生物的制備方法，其制備路線如圖1所示(其中，R1、R2彼此獨立，分別選自二苯胺、咔唑、N-苯基咔唑、苯并咪唑、二茚并吡嗪中的一種，X＝S或者P)，包括如下步驟：