[發(fā)明專利]一種制備酸性水溶解殼聚糖的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610031500.0
• 申請(qǐng)日: 2016-01-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105461938B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-10-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王迎;張蕾;季英超;李紅;王秋紅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08J3/03
• 分類號(hào): C08J3/03;C08L5/08
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責(zé)任公司21212
• 代理人: 趙淑梅,李馨

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種溶解殼聚糖溶劑的制備及溶解方法，特別涉及一種制備酸性水溶解殼聚糖的方法。

背景技術(shù)

甲殼素是自然界中僅次于纖維素的第二大多糖，存在于甲殼類外殼等蛋白質(zhì)基體中，殼聚糖是甲殼素部分脫乙酰化的衍生物。殼聚糖是一種天然可降解的多糖，具有良好的生物相容性、成膜性、吸附性和通透性，已廣泛地應(yīng)用于組織工程研究。在組織工程材料中，以殼聚糖為基體的復(fù)合材料如膜、纖維、凝膠、多孔支架等材料的制備必須將殼聚糖配成溶液。

單一組分殼聚糖不溶于水，可溶于部分無(wú)機(jī)酸和大部分有機(jī)酸。目前，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中溶解殼聚糖的溶劑基本上是各種稀酸，三氟乙酸、冰醋酸、甲酸、稀鹽酸等。另外，六氟異丙醇也是已報(bào)道的殼聚糖溶解的有效溶劑。這些酸性溶劑及六氟異丙醇具有容易揮發(fā)的特性，在靜電紡納米纖維膜方面有較廣泛的應(yīng)用。但是這些溶劑微毒，溶劑消耗大，回收費(fèi)用高。近年也出現(xiàn)了一些新的溶劑溶解殼聚糖，比如ZL201110043904.9公開(kāi)報(bào)道了用離子液體作為溶劑溶解殼聚糖，有咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、嗎啉類離子液體等，拓寬了殼聚糖溶劑的選擇范圍，而且制得的殼聚糖制品性能穩(wěn)定，但是溶解時(shí)間較長(zhǎng)，離子液體價(jià)格較昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，尤其是溶劑不宜揮發(fā)的特性限制了其在靜電紡納米纖維領(lǐng)域的應(yīng)用。比如專利ZL200810059135.X、專利ZL201210125213.8公開(kāi)報(bào)道了堿性溶劑用于溶解殼聚糖的方法。專利ZL200810059135.X使用NaOH、KOH混合水溶液溶解殼聚糖，但是運(yùn)用此方法溶解殼聚糖時(shí)，需要將殼聚糖分散在堿溶液中，讓其充分溶脹，經(jīng)反復(fù)冷凍解凍數(shù)次，此方法耗費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)，不能快速溶解殼聚糖。專利ZL201210125213使用NaOH、尿素、纖維素混合水溶液溶解殼聚糖，這種方法溶劑制備條件復(fù)雜，需要于-20℃冷凍4-6小時(shí)，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。鑒于以上研究背景，研發(fā)制備方法簡(jiǎn)單、價(jià)格低、無(wú)環(huán)境污染、溶解條件簡(jiǎn)單、適合各種工業(yè)化生產(chǎn)的殼聚糖綠色溶劑是研發(fā)的重點(diǎn)。

醋酸、甲酸等烯酸可以溶解殼聚糖，究其原理為溶液中的H⁺與殼聚糖中的-NH₂，-OH作用，破壞殼聚糖有序結(jié)構(gòu)中結(jié)合力較弱的氫鍵，使其離子化，進(jìn)入水溶液中，促使殼聚糖溶解，形成一定粘度的溶液。大氣壓介質(zhì)阻擋放電中，氣相產(chǎn)生的各種高能自由基同水分子之間發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，使等離子體處理水溶液具有酸性。目前的理論認(rèn)為，放電體系中的HO₂·自由基與水分子碰撞生成了H₃O⁺，使放電水溶液具有酸性。水溶液中大量的H₃O⁺，理論上具有溶解殼聚糖的條件，可替代無(wú)機(jī)烯酸作為殼聚糖的溶劑。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中溶解殼聚糖溶劑的缺陷，本發(fā)明提供一種制備酸性水溶解殼聚糖的方法，采用酸性水作為溶解殼聚糖的溶劑，其為介質(zhì)阻擋放電等離子體制備的酸性水。該方法具有溶劑制備簡(jiǎn)單，時(shí)間短，效率高、溶劑回收處理簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，殼聚糖溶解工藝簡(jiǎn)單、室溫操作，無(wú)外加助劑，加工產(chǎn)物純凈。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種制備酸性水溶解殼聚糖的方法，具體操作步驟如下：

(1)制備溶解殼聚糖的酸性水

所述酸性水的制備工藝為使用大氣壓等離子體介質(zhì)阻擋放電技術(shù)處理H₂O₂水溶液；將H₂O₂水溶液放置于等離子體反應(yīng)器內(nèi)，氣體環(huán)境為空氣，放電電壓為50V，放電電流為2.5A，電極間距離為8mm；調(diào)節(jié)H₂O₂水溶液濃度、放電時(shí)間，可得到不同pH值的酸性水；

(2)殼聚糖在酸性水中的溶解

向制備的酸性水中加入殼聚糖，室溫?cái)嚢瑁脷ぞ厶侨芤骸?!-- SIPO -->

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度為0.3-3％的H₂O₂水溶液，放電時(shí)間為5-15min，得到pH值為1.06-1.59的酸性水。

優(yōu)選地，所述殼聚糖的脫乙酰度為85-90％，粘度在10g/L，20℃條件下為50-500mPa·s。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，酸性水制備后0-30min鐘內(nèi)加入殼聚糖；殼聚糖占酸性水的質(zhì)量百分比為0.5-3％；攪拌速度為100-500rpm，攪拌時(shí)間為2-5h，即可得到透明澄清的殼聚糖溶液。