[發(fā)明專(zhuān)利]一種高長(zhǎng)徑比中空分子篩纖維及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610031170.5
• 申請(qǐng)日: 2016-01-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105603579B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-12-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐雁;李冠楠;陶嘉偉;李守貴;王贇
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): D01F9/10
• 分類(lèi)號(hào): D01F9/10;D01F1/08
• 代理公司: 長(zhǎng)春吉大專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司22201
• 代理人: 王淑秋,王恩遠(yuǎn)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于多級(jí)孔分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高長(zhǎng)徑比中空分子篩纖維及其制備方法。

背景技術(shù)

分子篩是一種具有規(guī)則微孔孔道的晶態(tài)硅鋁酸鹽，具有高比表面積、優(yōu)異的酸性、熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于石油化工、離子交換、吸附分離及生物醫(yī)學(xué)等重要工業(yè)領(lǐng)域[Chem.Rev.1997,97,2373-2419.]。由于微孔分子篩表面酸性以及熱穩(wěn)定性，其催化性能在石油煉制發(fā)展史上有不可替代的地位。1962年Y型分子篩被應(yīng)用于石油的催化裂化，使得催化裂化工藝有了質(zhì)的飛躍，在70年代ZSM-5分子篩被應(yīng)用于多種煉油和石油化工過(guò)程中，90年代鈦硅分子篩在催化氧化體系發(fā)揮了重要的作用[Chem.Soc.Rev.2015,44,7044-7111.]。到了21世紀(jì)，分子篩的應(yīng)用拓展到了煤化工與天然氣化工以及甲醇轉(zhuǎn)化制備烯烴等極其重要的工業(yè)領(lǐng)域。

分子篩晶體內(nèi)的微孔孔道對(duì)小分子催化反應(yīng)表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能。但在大分子的催化反應(yīng)中受到限制，因此它們?cè)谳^大分子的催化反應(yīng)或者一些對(duì)擴(kuò)散性能要求較高的催化反應(yīng)中的催化效果不佳[Adv.Mater.2011,23,2602-2615.]。為克服分子篩自身的不足，科研人員致力于制備不僅具有微孔分子篩的強(qiáng)酸性、高選擇性、穩(wěn)定性等特點(diǎn)，還有良好的分子擴(kuò)散性能的多級(jí)孔分子篩催化劑。

多級(jí)孔分子篩是指在分子篩晶體中除了本身的微孔之外，還存在額外的一套或者多套孔體系的分子篩材料。這種額外的孔體系一般是介孔或大孔。其中，微孔孔道為反應(yīng)物提供活性中心，介孔、大孔為反應(yīng)物提供足夠的擴(kuò)散通道，從而使多級(jí)孔分子篩同時(shí)具有介孔、大孔材料的高擴(kuò)散性和沸石分子篩的高活性及擇形性，避免了兩者的不足[Chem.Soc.Rev.,2008,37,2530-2542.]。迄今為止，多種多級(jí)結(jié)構(gòu)的分子篩被制備出來(lái)，其中空心分子篩纖維由于其良好的催化活性與抗積碳能力受到了廣泛關(guān)注。J.H.Yu課題組將分子篩晶種加入電紡前驅(qū)液中，采用同軸電紡法直接制備出Silicalite-1中空分子篩纖維[Chem.Mater.,2008,20,3543-3545.]，G.Y.Jiang將這種方法拓展到了ZSM-5的制備中[Sci.Rep.,2014,4,7276-7285.]，并證實(shí)了ZSM-5中空分子篩纖維具有良好的催化活性以及抗積碳的能力。W.Z.Qian使用石英纖維為原料制備的ZSM-5中空分子篩纖維同樣具有非常好的催化活性，且催化壽命比傳統(tǒng)的分子篩長(zhǎng)了將近一倍[J.Am.Chem.Soc.2013,135,15322-15325.]。中空纖維的高長(zhǎng)徑比結(jié)構(gòu)，提高了分子的擴(kuò)散性能，其管壁分布著大量的活性中心，使得分子更容易到達(dá)微孔，與孔內(nèi)的活性中心接觸。同時(shí)介孔、大孔為大分子反應(yīng)提供了場(chǎng)所，大量的孔道使得反應(yīng)產(chǎn)物很容易擴(kuò)散出來(lái)，減少了二次反應(yīng)與積碳的可能，增加了容碳的能力與空間。此種情況下微孔不容易被堵塞，因而提高了產(chǎn)物的選擇性與穩(wěn)定性。由此可見(jiàn)中空分子篩纖維具有更高的催化活性以及更長(zhǎng)壽命，在催化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

然而以上中空分子篩纖維的制備方法均存在一些缺點(diǎn)，如使用同軸電紡法制備的分子篩纖維機(jī)械強(qiáng)度不夠，纖維的結(jié)構(gòu)易碎。W.Z.Qian的制備方法盡管由于分子篩顆粒的緊密的孿生，使得纖維有比較好的機(jī)械強(qiáng)度，然而中空纖維的內(nèi)徑較大，降低了分子篩在空間上的有效利用率，且直徑不能調(diào)節(jié)，無(wú)法針對(duì)特定的催化反應(yīng)制備相應(yīng)孔徑的中空分子篩纖維，限制了其應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種新的中空分子篩纖維的制備方法，使用高長(zhǎng)徑比的電紡纖維做為前驅(qū)體制備中空分子篩纖維。電紡纖維前驅(qū)體包括純硅前驅(qū)體、硅鋁前驅(qū)體、硅鈦前驅(qū)體，拓展了中空分子篩纖維的種類(lèi)(純硅分子篩Silicalite-1，硅鋁分子篩ZSM-5，雜原子分子篩TS-1)；所述中空分子篩纖維有高的長(zhǎng)徑比，且長(zhǎng)徑比在7:1～1000000:1范圍內(nèi)可調(diào)，便于分離；中空分子篩纖維的外徑在300～1000nm可調(diào)，內(nèi)徑在250～750nm范圍內(nèi)可調(diào)，管壁厚度在50～90nm范圍可調(diào)，管壁的分子篩顆粒間產(chǎn)生的介孔方便于分子的擴(kuò)散。

本發(fā)明所述的一種高長(zhǎng)徑比的中空分子篩纖維的制備方法，其步驟如下：

1)制備電紡纖維前驅(qū)體

在溫度15～25℃、濕度10～50％RH的條件下，將0.9～1.2g聚合物、1～3g催化劑、0.9～1.2g有機(jī)硅酯、0～0.15g有機(jī)鈦酯和0～0.04g有機(jī)鋁酯加入到2～4g有機(jī)極性溶劑中，攪拌24～96h，獲得均勻的電紡液；