[發明專利]含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物的制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610027936.2
• 申請日: 2016-01-16
• 公開（公告）號: CN105541892B
• 公開（公告）日: 2017-06-30
• 發明（設計）人: 胡明剛;鄧啟剛;王富貴
• 申請（專利權）人: 齊齊哈爾大學
• 主分類號: C07F5/06
• 分類號: C07F5/06;C08G63/08;C08G63/84
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所23109
• 代理人: 侯靜

技術領域

本發明涉及一種金屬鋁配合物的合成，以及該類配合物在丙交酯開環聚合反應中的應用。

背景技術

生物降解高分子材料在環境保護、組織工程、藥物控制釋放以及骨胳固定等醫藥領域有著廣泛的應用。特別是以聚丙交酯(PLA)為代表的化學合成生物降解高分子材料，由于具有優異的性能、可以大規模生產和成本較低等優點，而受到廣泛關注。聚丙交酯，也叫聚乳酸，是一種生物相容性好、可生物降解的綠色環保高分子材料，具有通用高分子材料的基本特性，能夠勝任大多數合成塑料的用途。另外，在醫藥衛生領域，可廣泛應用于“人體組織工程”材料、體內縫合線、外科用正骨材料等。聚丙交酯合成研究始于上世紀50年代，早期得到的聚合物分子量較低、機械性能差，只被用作一種中間體。到了上世紀70年代，聚丙交酯在人體內的降解性和降解產物的高度安全性得到確認，隨著以玉米芯等為原料的發酵工藝的成熟，聚丙交酯的生產成本顯著降低，它作為一種新型可生物降解的高分子材料開始備受關注。聚丙交酯的原料來源于可再生資源，廢棄后能被土壤中的微生物完全降解，生成CO₂和水，這些最終產物經過光合作用可轉化為合成淀粉的初始原料。聚丙交酯的降解可看作是自然界碳循環的組成部分。所以，聚丙交酯是一種環境友好、可再生循環的低碳材料。聚丙交酯的大規模生產和應用可以替代以石油為原料的非生物降解塑料，對于節約石油資源、減少環境污染具有重要意義。

鋁配合物催化劑廣泛應用于丙交酯開環聚合反應。目前研究較多的為salan和salen型配體鋁配合物催化劑。Gibson報道了乙二胺骨架及芳氧環上帶有不同取代基的salan配體鋁配合物(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,2688-2689)，Haiyan Ma報道了一類丙二胺骨架的salen配體雙核鋁配合物(Chem.Commun.,2012,48,6729-6731)，Bo Gao報道了一類環己二胺骨架salen配體鋁配合物(New J.Chem.,2015,39,4670-4675)，研究了配體芳氧環上帶有不同取代基對聚合性能的影響。Xuan Pang報道了一類半salen型鋁配合物催化劑(Organometallics,2013,32,5435-5444)。從現有文獻報道的丙交酯開環聚合催化劑來看，含手性配體的催化劑需要使用價格較貴的手性配體，而含非手性配體的催化劑為構象對映體，在LA開環聚合反應中其立體選擇性很難預測，而且立體選擇性受到溶劑等因素的影響，不易控制。從實際應用考慮，有必要開發新的高活性、高立體選擇性的催化劑。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有丙交酯開環聚合反應中使用的鋁配合物催化劑的活性和立體選擇性較低，不易控制的問題，而提供一種含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物的制備方法和應用。

本發明含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物的制備方法按以下步驟實現：

按非對稱的N₂O₂配體(L_A配體)與對稱的NO₃配體(L_B配體)的摩爾比為2:1向schlenk瓶中加入非對稱的N₂O₂配體、對稱的NO₃配體和甲苯，然后再加入Al(OⁱPr)₃的甲苯溶液，在50℃～70℃的溫度下反應32～48h，在氮氣氛下將反應液壓出，減壓條件下蒸發除去溶劑，得到含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物；

其中所述的非對稱的N₂O₂配體的結構式為其中R₁為H、^tBu或Br；

所述的對稱的NO₃配體的結構式為其中R₂為H、^tBu、Cl或Br，R₃為H、Me或^tBu。

本發明所述的含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物的制備方法是在標準無水無氧條件下進行的，得到C₁-C₇鋁配合物。

本發明應用含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物制備聚丙交酯的方法按以下步驟實現：