[發明專利]一種聚(碳酸酯?醚)多元醇的制備方法

有效

• 申請號: 201610027388.3
• 申請日: 2016-01-15
• 公開（公告）號: CN105542142B
• 公開（公告）日: 2017-06-06
• 發明（設計）人: 付雙濱;秦玉升;王獻紅;周慶海;喬立軍;王佛松
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08G64/34
• 分類號: C08G64/34;C08G64/42;C08G65/26
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司11227
• 代理人: 趙青朵

技術領域

本發明涉及聚合物多元醇技術領域，尤其涉及一種聚(碳酸酯-醚)多元醇的制備方法。

背景技術

聚(碳酸酯-醚)多元醇是指分子主鏈中含有重復的碳酸酯單元和醚單元，分子鏈的末端均為羥基的一類聚合物。聚(碳酸酯-醚)多元醇與聚酯多元醇和聚醚多元醇相近，其是聚氨酯工業的主要原料之一，廣泛用于制造汽車內飾件、火車輪船飾件、醫療器械、家電、家具、織物襯里、涂料、鞋、革和漿料等領域。與聚酯多元醇和聚醚多元醇合成的聚氨酯相比，由聚(碳酸酯-醚)多元醇制備的聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯具有更加優良的耐熱性、耐水性、抗菌性、耐氧化性和機械性能，而且某些產品還具有更好的生物降解性。同時，聚(碳酸酯-醚)多元醇可以由二氧化碳與環氧化物共聚合成，因此能夠將環境中的二氧化碳“變廢為寶”。

環氧乙烷最早用于聚醚合成，端基全部是伯羥基；環氧丙烷使用較方便，現在用得更普遍。申請公布號為CN102617844的中國專利公開了一種聚(碳酸酯-醚)多元醇的制備方法，其利用稀土摻雜的雙金屬氰化物(DMC)催化二氧化碳和環氧丙烷共聚制備低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇，但其催化二氧化碳和環氧丙烷的共聚物，端基伯羥基含量較低，低于20％。

二氧化碳和環氧丙烷在DMC催化劑的作用下，生成的聚(碳酸酯-醚)多元醇主要產生仲羥基。由于伯羥基的反應活性約為仲羥基的3倍，對聚氨酯合成十分有利，故高伯羥基聚(碳酸酯-醚)多元醇一直是追求的目標。研究者曾設想采用環氧乙烷封端來提高伯羥基含量，但用雙金屬系列催化劑(DMC)制成的聚(碳酸酯-醚)多元醇，雖然有著分子量分布窄、分子量高低可調、不飽和度低等優點，但DMC催化活性很高，在進行環氧乙烷加成反應時，使得環氧乙烷的鏈增長速度快于鏈轉移速度，使聚(碳酸酯-醚)多元醇成品中有的聚氧化乙烯支鏈很長，有的鏈段上環氧乙烷鏈節少甚至沒有，從而造成分子鏈的長短不均，環氧乙烷分布不均勻，聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羥基含量低。聚醚多元醇通常使用活性較低的KOH作為催化劑替代DMC催化劑，進行環氧乙烷加成反應，來制備高伯羥基含量的聚醚多元醇。但聚(碳酸酯-醚)多元醇在KOH的存在下會迅速降解，因此這種方法不適用于聚(碳酸酯-醚)多元醇的封端。

由于聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羥基含量的多少對反應活性有著直接的影響，因此聚(碳酸酯-醚)多元醇伯羥基含量的提高已成為許多研究者關心的課題，一直是該研究的重點和難點。

發明內容

本發明解決的技術問題在于提供一種聚(碳酸酯-醚)多元醇的制備方法，本申請制備的聚(碳酸酯-醚)多元醇的伯羥基含量較高。

有鑒于此，本申請提供了一種聚(碳酸酯-醚)多元醇的制備方法，包括以下步驟：

在以稀土摻雜的基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的雙金屬氰化物的催化劑和鏈轉移劑的作用下，將環氧丙烷和二氧化碳進行共聚反應，得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇；

將所述第一聚(碳酸酯-醚)多元醇、環氧乙烷與環氧丙烷混合后進行封端，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。

優選的，在得到聚(碳酸酯-醚)多元醇的步驟中，所述環氧乙烷與所述環氧丙烷的摩爾比為(0.5～10)：1。

優選的，在得到聚(碳酸酯-醚)多元醇的步驟中，所述環氧乙烷與所述環氧丙烷的摩爾比為(1～9)：1。

優選的，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇的步驟中所述環氧乙烷與環氧丙烷的總質量與得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇中所述環氧丙烷的質量的比例為(0.1～1)：1。

優選的，在得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇的過程中，所述催化劑與所述環氧丙烷的質量比為1：(1000～200000)。

優選的，在得到第一聚(碳酸酯-醚)多元醇的過程中，所述環氧丙烷與所述鏈轉移劑的質量比為(2～25)：1。

優選的，所述鏈轉移劑選自小分子醇、含羥基的低聚物、脂肪族羧酸、脂環族羧酸和芳香族羧酸中的一種或多種。