[發明專利]R型含不同取代基聯萘單元的芳炔化合物及其合成方法

在審

• 申請號: 201610027196.2
• 申請日: 2016-01-15
• 公開（公告）號: CN105566122A
• 公開（公告）日: 2016-05-11
• 發明（設計）人: 方敬坤;方宇;孫騰逍;許志敏
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C07C209/60
• 分類號: C07C209/60;C07C211/48;C07F7/08
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 鄒偉紅;朱顯國

技術領域

本發明屬于手性化合物的環芳化合物研究領域，尤其涉及一種手性聯萘衍生物、 中間體及其制備方法和在不對稱合成或不對稱催化反應領域的應用。

背景技術

近年，以手征性高度穩定的前體為模板構筑具有光學活性分子的研究引起了化學 工作者的關注。這個新概念的優點在于：由于保持構型的模板能夠在所涉及的反應中將不 對稱性百分之百的傳遞到產物中去，而不用通過立體反應控制來實現手性化合物的合成， 從而成為一種理想的手性化合物的合成方法。手性聯萘的衍生物最早作為手性配體，在不 對稱催化領域被廣泛應用。如諾貝爾獎獲得者Noyori發明的以手性雙膦BINAP為代表的配 體分子，通過與合適的金屬配位形成了一系列新穎高效的手性催化劑。BINAP在學術和工業 上的成功應用使人們對聯萘類手性磷配體的研究興趣經久不衰。

發明內容

對于以手性聯萘為模板的芳炔化合物的研究已有很多，但這些報道一般都是對不 同空間結構的以手性聯萘為模板的芳炔化合物的合成及光譜等性質的研究。對于含不同取 代基團對這類化合物的研究尚未見報道。為了研究取代基團對這類化合物光譜等性質的影 響，本發明合成了含有不同取代基團的含手性聯萘單元的芳炔化合物。

為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：一種以手性聯萘為模板的芳炔 類化合物，所述芳炔類化合物的結構式如下式(1)所示：

作為一個總的技術構思，本發明提供一種用于制備上述芳炔類化合物的中間體X， 其結構式如下式(2)所示：

作為一個總的技術構思，本發明還提供上述中間體X的制備方法，包括以下步驟：

在氮氣保護下，將化合物a和化合物b按1：(2～3)的摩爾比混合后溶于體積比為2： 1的甲苯/二異丙胺溶液中，同時按1：1的摩爾比添加四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh₃)₄)和CuI，25 ℃～80℃下充分反應6h～12h，加入飽和氯化銨溶液，用二氯甲烷萃取，飽和氯化鈉溶液洗 滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾，除去溶劑，柱層析得到所述中間體X，其中，CuI占化合物a摩爾 量的10％；所述化合物a以及化合物b的化學式為

作為一個總的技術構思，本發明還提供目標化合物芳炔類化合物的制備方法，包 括以下步驟：

將化合物X溶于體積比為1:1的甲醇/四氫呋喃溶液中，同時加入碳酸鉀，室溫下充 分反應2h以上，加入水，用二氯甲烷萃取，飽和氯化鈉溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾， 除去溶劑，柱層析得到所述化合物c，其中，碳酸鉀與化合物X的摩爾比為10：1；

在氮氣保護下，將化合物c和化合物d按1：(2～3)的摩爾比混合后溶于體積比為2： 1的甲苯/二異丙胺溶液中，同時按1：1的摩爾比添加四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh₃)₄)和CuI，25 ℃～80℃下充分反應6h～12h，加入飽和氯化銨溶液，用二氯甲烷萃取，飽和氯化鈉溶液洗 滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾，除去溶劑，柱層析得到所述目標產物，其中，CuI占化合物a摩 爾量的10％；所述化合物c以及化合物d的化學式為

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

(1)本發明所選擇的模板2,2′-二取代-1,1′-聯萘在構型上具有高度的穩定性和 炔鍵剛性，能保證在各步反應中不發生立體構型的變化，可以用于構筑堅固的分子骨架，所 以選擇光學純的2,2′-二取代-1,1′-聯萘為模板來合成具有光學活性的芳炔化合物。

(2)本發明主要通過Sonogashira偶聯反應來獲得目標產物，操作簡單，產率較高。

附圖說明

圖1為本發明所述應用中化合物1至化合物6的紫外-可見吸收光譜。

具體實施方式

本發明所述的中間體X的具體合成路線如下：

本發明所述的芳炔類化合物的具體合成路線如下：

目標化合物(芳炔類化合物)的制備方法，包括以下步驟：