[發(fā)明專(zhuān)利]一種氟摻雜的鈣鈦礦型膜在氧分離中的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610025622.9
• 申請(qǐng)日: 2016-01-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105536447B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-12-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金萬(wàn)勤;朱佳偉;劉鄭堃
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01D53/22
• 分類(lèi)號(hào): B01D53/22;B01D71/02;B01D69/08;B01D69/06;B01D67/00;C04B35/26;C04B35/32;C04B35/622
• 代理公司: 南京天華專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司32218
• 代理人: 徐冬濤,袁正英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于混合導(dǎo)體致密氧滲透膜的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)領(lǐng)域，尤其是一種氟摻雜的鈣鈦礦型膜在氧分離中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

混合導(dǎo)體材料是一類(lèi)可以同時(shí)傳導(dǎo)氧離子和電子的無(wú)機(jī)陶瓷膜材料，目前廣泛應(yīng)用于純氧制備，固體氧化物燃料電池和膜反應(yīng)器等多個(gè)領(lǐng)域。利用混合導(dǎo)體氧滲透膜對(duì)氧離子100％的選擇性，可以將其應(yīng)用于純氧的制備。另外，用混合導(dǎo)體氧滲透膜技術(shù)取代傳統(tǒng)的空分技術(shù)如深冷分離，可以節(jié)約近三分之一的投資與操作成本。然而，混合導(dǎo)體氧滲透膜技術(shù)目前面臨的最大挑戰(zhàn)是在中低溫段混合導(dǎo)體材料氧滲透通量較低和穩(wěn)定性較差。

目前，國(guó)內(nèi)外很多研究小組都在致力于高滲透性的混合導(dǎo)體氧滲透膜材料的開(kāi)發(fā)。他們通過(guò)在A位或者B位摻雜金屬離子，或者改變金屬離子的化學(xué)計(jì)量比來(lái)對(duì)材料的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，開(kāi)發(fā)出了很多性能優(yōu)異的材料。但是這類(lèi)材料在中低溫的通量相對(duì)較低，很難滿(mǎn)足工業(yè)化應(yīng)用的要求。因此，開(kāi)發(fā)一種在中低溫下具有高的滲透通量，而且具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的混合導(dǎo)體膜材料對(duì)于混合導(dǎo)體膜的工業(yè)化應(yīng)用具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)地不足而提供一種氟摻雜的鈣鈦礦型膜在氧分離中的應(yīng)用。氟摻雜的鈣鈦礦型膜不僅在中低溫下具有高的滲透通量，而且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，適合于長(zhǎng)期操作。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種氟摻雜的鈣鈦礦型膜在氧分離中的應(yīng)用。

優(yōu)選上述的氟摻雜的鈣鈦礦型膜，其材料通式為A_xA’_1-xB_yB’_1-yO_3-δF_γ的鈣鈦礦晶型的氟氧化物，其中δ是氧晶格缺陷數(shù)，A、A’均為Ce、Pr、Nd、Ca、Sr、Ba或La中任意一種元素；B、B’均為Co、Fe、Nb、Ta、Mo、W、Sc、Ti、Zr、Sn或Sb中任意一種元素；0≤x≤1，0≤y≤1；0<γ≤1。

優(yōu)選上述的氟摻雜的鈣鈦礦型膜由以下方法制備得到，其具體步驟如下：

A.按照材料的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取原料進(jìn)行混合，混合均勻后將干燥的混合物進(jìn)行焙燒處理，所得產(chǎn)物研磨后得到膜材料；

B.上述膜材料通過(guò)成型制得膜的生坯；膜的生坯在高溫爐中升溫并燒結(jié)后，取出降溫，即得膜。

步驟A中所述的原料分別為含金屬元素A、A’、B、B’的碳酸鹽、含金屬元素A、A’、B、B’的氧化物粉體或含金屬元素A、A’、B、B’的氟化物粉體。

優(yōu)選步驟A中混合的方法為加入溶劑球磨3-10h，轉(zhuǎn)速為400-550rpm。

優(yōu)選步驟A中的焙燒溫度為800-1200℃，焙燒時(shí)間為5-10h。

優(yōu)選步驟A中研磨后膜材料的粒徑為200nm-10μm。

優(yōu)選所述的成型方式為單軸壓、塑性擠出或相轉(zhuǎn)化法成型。

優(yōu)選步驟B中燒結(jié)升溫速率為1-5℃/min，燒結(jié)溫度為1000-1300℃，燒結(jié)時(shí)間為5-20小時(shí)，降溫速率為1-5℃/min。

本發(fā)明所制備的膜不僅可用于中低溫高效的氧分離過(guò)程，還可以用于膜催化反應(yīng)過(guò)程。

有益效果：

對(duì)于混合導(dǎo)體氧滲透膜而言，目前存在的最主要的問(wèn)題就是膜材料在中低溫段通量較低，穩(wěn)定性較差。因此，提高膜的通量和穩(wěn)定性是使其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，國(guó)內(nèi)外很多研究小組都在致力于高滲透性的混合導(dǎo)體膜材料的開(kāi)發(fā)。但是，所開(kāi)發(fā)的膜材料在中低溫段的滲透性能仍然有限。因此開(kāi)發(fā)一種在中低溫下具有高的滲透通量，而且具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的混合導(dǎo)體膜材料對(duì)于混合導(dǎo)體膜的工業(yè)化應(yīng)用具有十分重要的意義。

本發(fā)明中，將氟摻雜的鈣鈦礦型材料用于混合導(dǎo)體膜可以取得很好的氧分離效果。具有最高電負(fù)性的元素F進(jìn)入鈣鈦礦材料，降低B位離子與氧離子之間的化學(xué)鍵能，降低氧離子的遷移能，從而提高氧離子的遷移性和氧滲透通量，所以F元素的存在有利于提高鈣鈦礦材料的氧滲透性能。該材料不僅具有高的滲透性，而且在氧滲透過(guò)程中的表觀活化能比較低，因此材料在中低溫段的氧滲透性能的優(yōu)勢(shì)更為明顯，適用于中低溫高效的氧分離過(guò)程，以及中低溫高效催化膜反應(yīng)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所制備的Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δF_0.1的片式膜生坯在1050℃燒結(jié)8小時(shí)后表面微觀結(jié)構(gòu)圖；