[發(fā)明專利]一種環(huán)氧化催化劑的制備方法、及制備的環(huán)氧化催化劑及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610021367.0
• 申請(qǐng)日: 2016-01-14
• 公開（公告）號(hào): CN106964337B
• 公開（公告）日: 2019-09-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李俊平;付松;李靜;陳海波;張禮昌;黎源;華衛(wèi)琦;丁建生
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/28
• 分類號(hào): B01J23/28;C07D301/19;C07D303/04
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• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明涉及一種環(huán)氧化催化劑的制備方法、及制備的環(huán)氧化催化劑及其應(yīng)用。采用化學(xué)氣相沉積的方法將鈦負(fù)載到硅膠上，硅烷化處理、水解之后，采用液相離子交換復(fù)合的方法將鉬負(fù)載到鈦表面，實(shí)現(xiàn)鉬的定向負(fù)載。所述環(huán)氧化催化劑具有優(yōu)異的鉬穩(wěn)定性。所述環(huán)氧化催化劑用于烯烴氧化制備相應(yīng)環(huán)氧化合物，催化活性高，選擇性高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種環(huán)氧化催化劑的制備方法、及制備的環(huán)氧化催化劑、及其在烯烴環(huán)氧化中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)是一類重要的化學(xué)反應(yīng)，一方面是因?yàn)榄h(huán)氧化產(chǎn)物本身具有重要的應(yīng)用價(jià)值，如可以用于有機(jī)彈性體的改性、藥物的手性催化合成等；另一方面是因?yàn)榄h(huán)氧化產(chǎn)物是用于生產(chǎn)聚氨酯、表面活性劑等的原料。

由于環(huán)氧化產(chǎn)物容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)等深度氧化反應(yīng)，所以催化劑的選擇非常重要。常用的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑主要是含鉬、鎢、鈦或釩的化合物。

由于鉬元素有很強(qiáng)的變價(jià)能力，鉬化合物在選擇氧化反應(yīng)中具有很好的應(yīng)用，其中高價(jià)的鉬離子是氧化反應(yīng)中的活性中心。高價(jià)態(tài)的有機(jī)鉬配合物能夠應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，并具有很好的氧化活性和選擇氧化性。美國(guó)專利US3362972公開了己酸鉬等可溶性鉬化合物的制備，利用草酸的作用將無機(jī)鉬源有效地引入到有機(jī)相中。US3351636比較了環(huán)烷酸鉬、環(huán)烷酸鈦、環(huán)烷酸鉭和環(huán)烷酸鎢等物質(zhì)在乙苯過氧化氫(EBHP)氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的反應(yīng)性能，其中，環(huán)烷酸鉬的活性和選擇性遠(yuǎn)高于其它幾種有機(jī)金屬化合物；其中，EBHP的轉(zhuǎn)化率為97.2％，環(huán)氧丙烷的選擇性為70.8％。EP0193682A1公布了一種丙二醇氧鉬催化劑的制備方法，采用七鉬酸銨與丙二醇作為原料，制備了穩(wěn)定的均相催化劑溶液，采用TBHP作為氧化劑制備環(huán)氧丙烷，TBHP轉(zhuǎn)化率＞97％，環(huán)氧丙烷選擇性＞95％；EP0264184A1公布了一種乙二醇氧鉬催化劑的制備方法，TBHP轉(zhuǎn)化率＞98％，環(huán)氧丙烷選擇性＞96％。

上述催化劑均為均相催化劑，催化效率較高，但反應(yīng)完畢后，催化劑與反應(yīng)液需要分離，反應(yīng)后的催化劑也無法重復(fù)利用，需要復(fù)雜的回收過程，增加了裝置投資。

多相催化劑由于催化劑催化反應(yīng)后，反應(yīng)液與催化劑可以簡(jiǎn)單的分離，減少了催化劑的分離成本，且催化劑可以長(zhǎng)期多次重復(fù)利用，減少了催化劑成本，固定床反應(yīng)器更可以實(shí)現(xiàn)催化劑不動(dòng)的情況下，實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)、催化劑與反應(yīng)液的分離，大大簡(jiǎn)化了流程，自動(dòng)化水平高，正是因?yàn)槠渚邆渖鲜鰞?yōu)點(diǎn)，目前大部分工業(yè)化反應(yīng)均采用多相催化劑。

EP0345856A1公布了一種鈦基多相催化劑的制備方法及其在丙烯環(huán)氧化中的應(yīng)用，采用無定型二氧化硅作為載體，四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋矗瑲庀喑练e制備無定型二氧化鈦催化劑，并采用硅烷化處理，提高催化劑穩(wěn)定性，但鈦基催化劑反應(yīng)活性低，工業(yè)上需要多個(gè)催化劑串聯(lián)，因此開發(fā)高活性的多相催化劑對(duì)提高環(huán)氧化反應(yīng)效率有很大幫助。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧催化劑的制備方法，成功制備了高水熱穩(wěn)定性的環(huán)氧化催化劑，提高了鉬系多相催化劑穩(wěn)定性。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種環(huán)氧催化劑及其在烯烴環(huán)氧化中的應(yīng)用，使用該催化劑可以有效提高反應(yīng)活性，降低反應(yīng)溫度，提高產(chǎn)品收率。

為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種環(huán)氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)使用四氯化鈦蒸氣與硅膠進(jìn)行氣相沉積反應(yīng)；

(2)使用硅烷化試劑對(duì)步驟(1)所得產(chǎn)物進(jìn)行硅烷化處理；

(3)對(duì)步驟(2)所得產(chǎn)物進(jìn)行水解；

(4)步驟(3)所得產(chǎn)物與鉬源進(jìn)行反應(yīng)；

(5)對(duì)步驟(4)所得產(chǎn)物進(jìn)行水解；

(6)使用硅烷化試劑對(duì)步驟(5)所得產(chǎn)物進(jìn)行硅烷化處理，得到所述環(huán)氧化催化劑。