[發明專利]一種環狀大分子鏈轉移劑及其環梳狀聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201610020181.3
• 申請日: 2016-01-13
• 公開（公告）號: CN105482011B
• 公開（公告）日: 2018-03-27
• 發明（設計）人: 張偉;張雙雙;朱秀林;殷露;張正彪;朱健;周年琛
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C08F112/08
• 分類號: C08F112/08;C08F257/02;C08F8/48;C08F212/08;C08F218/08
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司32103
• 代理人: 陶海鋒,孫周強

技術領域

本發明屬于高分子材料合成領域，具體涉及一種環狀大分子鏈轉移劑及其環梳狀聚合物的制備方法。

背景技術

作為最老的拓撲結構之一，環狀聚合物及其衍生物在合成化學以及大分子構造等領域再一次崛起，受到廣大研究者的青睞。與對應的線性聚合物前體相比，環狀聚合物依靠無末端基的存在表現出許多優異的性質，如更小的流體力學尺寸、更高的玻璃化轉變溫度、更大的折光指數等等，在生物醫藥、材料學、超分子與自組裝領域獲得了很好的應用。對于其合成方法，主要可歸為擴環法和閉環法兩大類，兩種方法各有所長，各有所短，都是現有技術中制備環狀聚合物不可或缺的技術。

梳狀聚合物是一類具有高密度側鏈的類似蠕蟲狀的大分子，可以通過改變接枝密度、側鏈長度、側鏈種類等方式來改善聚合物本身的物理性能，在納米技術、生物大分子領域備受關注。現有技術中的合成方法主要可以分為以下三大類：第一類是“Graft through”，其核心是先制備帶有長鏈的單體，然后再將這些大分子單體進行聚合，形成梳狀聚合物；第二類是“Graft onto”，具體來講是先合成線性聚合物，聚合物長鏈再以“Click”的方式后修飾上去，得到梳狀聚合物；第三類是“Graft from”，也就是說，先合成線性聚合物，聚合物上存在可引發聚合的位點，再通過“活性”/可控自由基聚合等方法引發單體聚合，從而形成梳狀聚合物。

結合環狀聚合物和梳狀聚合物的特點，環梳狀聚合物顯然成為一類極具有潛力的拓撲結構大分子。為了改善聚合物的物理等性能，其化學成分的選擇、接枝密度的可調控性、主鏈和側鏈的聚合情況等都是在合成過程中需要考慮的因素。現有技術中，“Graft through”和“Graft onto”很難實現環梳狀聚合物接枝密度的可調控性，“Graft from”方法是實現環梳狀聚合物接枝密度的可調控性的最具潛力的方向；但是目前還沒有見到基于環狀大分子的環梳狀聚合物的報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種環狀大分子鏈轉移劑的制備方法，通過在環狀大分子鏈上進行修飾，構建可引發RAFT聚合位點的環狀大分子鏈轉移劑；本發明的另一目的是利用該環狀大分子鏈轉移劑引發多種功能性單體聚合，制備一系列主鏈為聚苯乙烯、側鏈不同的環梳狀聚合物，其中環梳狀聚合物的接枝密度可通過控制反應物料的投料比進行調控。

本發明具體的技術方案為：一種環狀大分子鏈轉移劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將苯乙烯、引發劑、銅鹽、配體、還原劑和溶劑混合，加熱反應得到線性聚苯乙烯；然后將線性聚苯乙烯、疊氮化鈉和溶劑加入到反應容器中，反應得到疊氮化線性聚苯乙烯；將疊氮化線性聚苯乙烯與甲苯混合，得到疊氮化線性聚苯乙烯甲苯溶液；然后于無氧環境下，于50～70℃下，將疊氮化線性聚苯乙烯甲苯溶液加入盛有甲苯、還原劑、配體和亞銅鹽的反應器中；然后反應得到環狀聚苯乙烯；

（2）將步驟（1）制備的環狀聚苯乙烯、N-溴代酰亞胺、自由基引發劑和四氯化碳加入到反應容器中，室溫攪拌；然后加熱回流反應，得到溴代環狀聚苯乙烯；將溴代環狀聚苯乙烯與N,N-二甲基甲酰胺混合得到溴代環狀聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液；

（3）將二硫化碳、氫氧化鈉、吡咯、N,N-二甲基甲酰胺加入反應容器中，室溫攪拌；然后加入步驟（2）的溴代環狀聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液；反應12～36小時，得到第一個環狀大分子鏈轉移劑（c-PSN）；

（4）將乙基黃原酸鉀、N,N-二甲基甲酰胺加入反應容器中，室溫攪拌2～5小時；然后加入步驟（2）的溴代環狀聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液；反應12～36小時，得到第二個環狀大分子鏈轉移劑（c-PSO）。

上述技術方案中，步驟（1）中，加熱反應的溫度為80～120℃，時間為4～6小時；反應得到疊氮化線性聚苯乙烯時的溫度為室溫，時間為20～30小時；反應得到環狀聚苯乙烯時的溫度為50～70℃，時間為20～30小時；添加疊氮化線性聚苯乙烯甲苯溶液的時間為20～40小時。本發明步驟（1）制備的環狀聚苯乙烯分子量為4300~5300g/mol。