[發(fā)明專利]一種固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201610020043.5 | 申請日： | 2016-01-13 |
| 公開（公告）號： | CN105665015B | 公開（公告）日： | 2018-07-24 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 崔玉;劉瑤瑤;孫國新;彭修靜 | 申請（專利權(quán)）人： | 濟(jì)南大學(xué) |
| 主分類號： | B01J31/06 | 分類號： | B01J31/06;B01J31/34;C07C41/09;C07C43/04 |
| 代理公司： | 濟(jì)南譽(yù)豐專利代理事務(wù)所(普通合伙企業(yè)) 37240 | 代理人： | 李茜 |
| 地址： | 250022 山東省濟(jì)*** | 國省代碼： | 山東;37 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 固體 催化劑 及其 制備 方法 應(yīng)用 | ||
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用。一種固體酸催化劑，其特征在于：所述固體酸催化劑由酸化膨潤土、金屬交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑KH?570、聚合物和濃硫酸制成。本發(fā)明的有益效果在于，用酸酸化膨潤土載體，除去層間雜質(zhì)離子，增大了孔徑與比表面積，用W交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，在膨潤土層間形成WO3支撐柱，避免了磺化時結(jié)構(gòu)的破壞，采用枝接聚合物法對交聯(lián)后的膨潤土進(jìn)行磺化，解決了直接磺化法制備的催化劑在反應(yīng)過程中?SO3H的脫落問題。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)
異丙醚作為一種重要的有機(jī)化工原料和工業(yè)溶劑，廣泛地應(yīng)用于許多行業(yè)，如：作為汽油添加劑提高煉廠汽油辛烷值,降低汽油的揮發(fā)度；作為萃取溶劑用于抽取煙草中的焦油和尼古丁,從魚肝油中抽取維生素A等。由于異丙醚應(yīng)用的廣泛性，許多人都在積極地對其合成方法以及合成過程中所需催化劑進(jìn)行深入地研究。
異丙醇脫水合成異丙醚的反應(yīng)已經(jīng)非常成熟，關(guān)鍵在于催化劑的制備選擇，異丙醇脫水合成異丙醚的催化劑主要有：濃硫酸、膨潤土、分子篩、陽離子交換樹脂以及固體超強(qiáng)酸等。濃硫酸做催化劑催化活性較好，但是對設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重，難以回收再利用；膨潤土和分子篩做催化劑催化活性比較差，如：日本學(xué)者月合淳彥等，利用鋁交換蒙脫土作催化劑，130℃下催化異丙醇脫水合成了異丙醚，產(chǎn)率為14.1%，催化活性較差；朱書魁等，在此反應(yīng)中使用了硅鎢酸，150℃下異丙醚產(chǎn)率為20%，反應(yīng)溫度相對較高；楊揚(yáng)等，利用D006陽離子交換樹脂作催化劑，130℃下異丙醚產(chǎn)率為13.2%，在烯醇法合成異丙醚的過程中，強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂催化劑應(yīng)用比較廣泛，其中起到催化作用的為-SO3H，磺酸類催化劑在許多酸反應(yīng)中都有所應(yīng)用，此類催化劑所要克服的難點是-SO3H的脫落。
膨潤土本身作催化劑催化活性雖然較差，但是作為催化劑載體，對其進(jìn)行改性，不僅可以增大活性組分的有效表面積，還可以充分利用膨潤土的特殊層狀結(jié)構(gòu)及大量的硅羥基，使其催化活性大幅度提高。對膨潤土的改性有金屬交聯(lián)、稀土改性、雜多酸改性及有機(jī)改性等。專利（公開號CN 1042668A）公開了Al、Zr、Cr、Si、P等元素的羥基聚合物或者它們的組合物對粘土進(jìn)行了交聯(lián)，應(yīng)用到加氫裂化反應(yīng)中，取得良好的效果。
發(fā)明內(nèi)容
針對目前異丙醚合成中所用催化劑活性差、穩(wěn)定性低等缺陷，本發(fā)明充分利用了廉價膨潤土的特殊層狀結(jié)構(gòu)及大量羥基的特點，結(jié)合了無機(jī)金屬氧化物柱撐及枝接有機(jī)磺酸的方法成功地合成了一種新型固體酸催化劑。
本發(fā)明是通過下述的技術(shù)方案來實現(xiàn)的：
一種固體酸催化劑，所述固體酸催化劑由經(jīng)過酸處理的膨潤土、金屬交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)KH-570、聚合物和濃硫酸制成；所述的膨潤土、金屬交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑KH-570、聚合物和濃硫酸的比為：1g:3.5g:1mL:1mL:5mL。
本發(fā)明的另一特點是，對載體進(jìn)行酸處理時所用的酸溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-10%的磷酸溶液，優(yōu)選6%。
本發(fā)明所述的一種固體酸催化劑，所述的金屬交聯(lián)劑為Fe交聯(lián)劑、Al交聯(lián)劑、Zr交聯(lián)劑、Ce交聯(lián)劑、W交聯(lián)劑中的任一種。
優(yōu)選的，所述的金屬交聯(lián)劑為W交聯(lián)劑。
上述金屬交聯(lián)劑，其制備方法如下：金屬氯化物溶于去離子水配成0.5-1.5mol/L的氯化物水溶液，氯化物水溶液于70-90℃下攪拌2-4h，后于室溫下陳化24h，得金屬交聯(lián)劑，優(yōu)選1.0 mol/L的氯化物水溶液，攪拌時間和溫度優(yōu)選為3h、80℃。
上述的聚合物為苯乙烯和二乙烯苯共聚形成的。
本發(fā)明的一種固體酸催化劑的制備方法，其制備步驟如下：
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