[發明專利]一種利用二氧化碳和乙烯合成丙酸甲酯的方法

有效

• 申請號: 201610018835.9
• 申請日: 2016-01-13
• 公開（公告）號: CN105541610B
• 公開（公告）日: 2017-09-26
• 發明（設計）人: 段中余;潘仲磊;張莉;劉賓元;楊津
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C07C67/00
• 分類號: C07C67/00;C07C69/24;B01J31/26;B01J31/20
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙)12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域：

本發明屬于乙烯羰基合成有機化工產品領域，尤其涉及一種乙烯羰基合成丙酸甲酯的方法。

背景技術：

丙酸甲酯是是一種無色透明的有機液體，可以用作香料、溶劑、萃取劑、有機中間體及增塑劑等。丙酸甲酯通過酯化反應、水解反應、酯交換反應可制取丙酸鹽、丙酸、丙酸酯(丙酸芐酯、丙酸異戊酯等)等各類產品，所以丙酸甲酯合成工藝過程的開發有利于丙酸、丙酸鹽、丙酸酯等工藝技術的進步和發展。

羰基合成丙酸甲酯很早就引起學術界關注，上世紀30年代，德國的Reppe提出了乙烯氫酯基法直接合成丙酸甲酯或丙酸乙酯工藝但是這些催化體系存在反應條件苛刻、轉化率低、選擇性差，使用有毒易燃且難儲存的一氧化碳等缺點，基本無商業化應用前景。

發明內容

本發明的目的是針對當前技術中存在的使用一氧化碳作為羰基來源，而一氧化碳存在易燃、有毒、難以大規模運輸等不足，提供一種利用二氧化碳和乙烯合成丙酸甲酯的方法。該方法采用二氧化碳，同時選擇催化劑是釕簇羰基配合物(包括Ru₃(CO)₁₂、H₄Ru₄(CO)₁₂、[PPN][RuCl₃(CO)₃]等)，咪唑類離子液體(包括[Bmim]Cl、[Bmim]Br、[Bmim]BF₄、[Bmim]PF₆、[Bmim]SCN等)為主催化劑，添加少量的無機鹽做為助催化劑，也可單獨使用主催化劑，催化乙烯二氧化碳甲醇羰基化反應生成丙酸甲酯。能夠較好的將二氧化碳還原為一氧化碳并且能較高活性的發生羰基化反應，獲得較高的丙酸甲酯產率，最優條件下超過98％。催化劑的重復使用壽命較長對丙酸甲酯的選擇性較好。整個方法具有比較好的商業化價值。

本發明的技術方案為：

一種利用二氧化碳和乙烯合成丙酸甲酯的方法，包括以下步驟：

將主催化劑和助催化劑，或者單獨將主催化劑加入到反應釜內，然后加熱70～100℃抽真空攪拌2～6小時，再在氬氣的保護下向反應釜內加入甲醇和乙烯，同時充入3～5MPa二氧化碳并保持壓力，升溫至160℃～200℃，反應10～20小時后得到丙酸甲酯；

其中，摩爾比甲醇：乙烯＝25～100：1；摩爾比甲醇：釕簇羰基配合物＝2000～13000：1；

所述的主催化劑為咪唑類離子液體和釕簇羰基配合物，二者的摩爾比為咪唑類離子液體：釕簇羰基配合物＝85～500：1；

助催化劑為無機鹽；

當主催化劑和助催化劑都加入時，摩爾比為助催化劑：釕簇羰基配合物＝1～10：1。

所述的釕簇羰基配合物為Ru₃(CO)₁₂、H₄Ru₄(CO)₁₂或[PPN][RuCl₃(CO)₃]。

所述的咪唑類離子液體為[Bmim]Cl、[Bmim]Br、[Bmim]BF₄、[Bmim]PF₆或[Bmim]SCN。

所述的助催化劑為第一主族、第二主族或第三主族中金屬的氟、氯、溴或碘鹽。

所述的助催化劑具體為氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鉍、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋁、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀或碘化鋰。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：