[發(fā)明專利]油包水乳液相變換熱的氣體水合物制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610015726.1
• 申請日: 2016-01-11
• 公開（公告）號: CN105623767B
• 公開（公告）日: 2018-05-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 辛峰;陳彬;宋小飛;李鑫鋼
• 申請（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號: C10L3/10
• 分類號: C10L3/10;F25J1/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 王麗

本發(fā)明涉及油包水乳液相變換熱的氣體水合物制備方法。油包水乳液的組成和質(zhì)量百分含量為：油相49.6％—74.0％，水25.0％—45.0％，非離子表面活性劑1％—5.4％。按照原料組成配料，通過高速剪切機(jī)或分散設(shè)備，將水相破碎成0.5μm～100μm的水滴分散在油相中，形成乳液；乳液中油相的凝固點(diǎn)應(yīng)低于水的凝固點(diǎn)溫度；采用冷卻的方式使乳液降溫，達(dá)到乳液中的水部分或全部凝固成冰以后，維持溫度恒定；由此形成的含冰漿液與小分子氣體充分接觸，進(jìn)行水合。本發(fā)明利用水合過程中冰的熔化可以及時、有效地移走水合熱，在不額外引入冷卻介質(zhì)的情況下，保持了水合溫度的均勻與穩(wěn)定，從而提高水合物生成速率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于能源和化工領(lǐng)域，主要針對天然氣等小分子氣體的貯存、分離和開采。特別是油包水乳液相變換熱的氣體水合物制備方法。

背景技術(shù)

氣體水合物是由某些小分子氣體，如甲烷，乙烷，二氧化碳等，在低溫和加壓條件下，以非化學(xué)計(jì)量關(guān)系與水分子形成的具有籠型結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)。水合物的研究源于解決絮狀固體堵塞天然氣輸送管道的問題。早期的研究局限于抑制天然氣水合物的形成，忽略了水合物在天然氣儲存、二氧化碳捕獲與貯存以及混合氣體分離等方面的應(yīng)用。目前，氣體水合物受到越來越多的研究者和工業(yè)界人士的重視，卻因水合速率和儲氣量過低等原因，現(xiàn)階段水合物研究仍難以滿足工業(yè)化應(yīng)用的需要。

氣體水合物的生成速率主要取決于溫度和壓力。操作點(diǎn)遠(yuǎn)低于平衡溫度和遠(yuǎn)高于平衡壓力的條件下，有利于提高氣體水合物的生成速率。但由于水合物生成過程中會釋放大量的水合熱，若不及時移出，會使水合體系的溫度驟升，進(jìn)而顯著降低水合速率。以甲烷水合物為例，其水合放熱量為56.9kJ/mol甲烷，當(dāng)該熱量不能被及時移走時，水合器內(nèi)的急速溫升將使水合速率大為降低，并使已生成的水合物分解。因此本發(fā)明的主要目的是提供一種快速、有效的換熱方式，以提高水合物的生成速率。

水合器中水合熱的移出可采用間接和直接換熱兩種方式，前者被普遍采用，而后者傳熱效率明顯高于前者。具有代表性的間接換熱式水合器包括：L.-W.Zhang等使用空氣浴換熱(Chemical Engineering Science.2005,60,5356-5362)；P.Englezos等將水合器浸沒在乙二醇溶液中移出水合熱(Chemical Engineering Science.1987,42(2)2647-2658)；D.Yang等將水合器置于帶狀鰭形換熱器中，以強(qiáng)化換熱(Energy&Fuels.2008,22,2649–2659)；Kazuya Fukumoto等使用金屬銅板來移出水合熱(AIChE Journal.2001,47(8)1899-1904)。專利US5140824A和US5536893A中采用了內(nèi)置盤管換熱器來移去水合過程中產(chǎn)生的熱量，US6767471B2的水合物生成裝置內(nèi)、外分別設(shè)有換熱器和水夾套，水合過程產(chǎn)生的熱量一部分由水夾套移走，另一部分則通過不斷排出的熱水來帶走。US7490476B2是在一個特殊結(jié)構(gòu)的內(nèi)置換熱器中生成水合物。US2008072495A1設(shè)計(jì)了列管式水合裝置，采用間接換熱方式移熱。

水合物形成的溫度通常接近甚至低于零攝氏度。此時，水作為參與水合過程的關(guān)鍵組分，已接近甚至低于其凝固點(diǎn)。間接換熱的冷卻介質(zhì)則需要更低的溫度。因此，使用間接換熱面臨以下幾個問題：首先，間接換熱為局部換熱，換熱器附近的溫度低，遠(yuǎn)離換熱器的溫度較高，由于內(nèi)部溫度的不均勻性，將對水合速率產(chǎn)生影響；其次，低溫?fù)Q熱介質(zhì)會使換熱器水合物一側(cè)的水結(jié)成冰，從而直接影響換熱效果；最后，溫度不均勻和換熱器表面結(jié)冰將在提高水合速率和水合器放大設(shè)計(jì)時，成為無法逾越的障礙。

目前采用直接傳熱方式進(jìn)行水合物制備的研究和應(yīng)用范例極少。中國科學(xué)院廣州能源研究所和華南理工大學(xué)共同開展了直接換熱的研究(天然氣化工：C1化學(xué)與化工,2010,(4):30-34)，其采用冰作為換熱介質(zhì)，但由于整個水合體系是以冰/水/水合物相存在，溫度無法調(diào)節(jié)，且冰顆粒的晶間作用極易使冰和水合物顆粒團(tuán)聚，進(jìn)而堵塞管路，難以連續(xù)操作。