[發(fā)明專利]一種甲醇生產(chǎn)芳烴并副產(chǎn)MTBE的方法及設(shè)備

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610010120.9
• 申請(qǐng)日: 2016-01-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105693447B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-02-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李康;魏小波;宋業(yè)恒;郝代軍;韓海波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C1/20
• 分類號(hào): C07C1/20;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08;C07C41/06;C07C43/04
• 代理公司: 北京超凡志成知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)11371
• 代理人: 史明罡

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及甲醇生產(chǎn)低碳芳烴領(lǐng)域，具體而言，涉及一種甲醇生產(chǎn)芳烴并副產(chǎn)MTBE的方法及設(shè)備。

背景技術(shù)

低碳芳烴主要包括苯、甲苯、二甲苯，一般簡(jiǎn)稱BTX是重要的基礎(chǔ)化工原料，其中對(duì)二甲苯(PX)占BTX消費(fèi)總量的45％左右，工業(yè)上芳烴生產(chǎn)約95％左右來(lái)自于石油化工，少量來(lái)自煤焦油加工，2010年我國(guó)BTX產(chǎn)量約1420萬(wàn)噸，表觀消費(fèi)量達(dá)1900萬(wàn)噸，供需缺口約480萬(wàn)噸，其中PX自給率僅61.6％，凈進(jìn)口332萬(wàn)噸。為了填補(bǔ)芳烴市場(chǎng)的缺口，減少芳烴對(duì)石油資源的依賴，從資源豐富的煤炭資源轉(zhuǎn)化制芳烴，不僅可以緩解芳烴資源的短缺，提高煤炭下游產(chǎn)品的附加值，延長(zhǎng)煤化工產(chǎn)業(yè)鏈，具有重要的價(jià)值。鑒于目前我國(guó)日益增長(zhǎng)的芳烴需求及日益產(chǎn)能過(guò)剩的煤基甲醇等問(wèn)題，積極開(kāi)展煤基甲醇制芳烴技術(shù)的開(kāi)發(fā)不僅緩解了市場(chǎng)對(duì)低碳芳烴的需求，還為煤基甲醇的綜合利用找到了一條可實(shí)現(xiàn)的道路。

甲醇制芳烴理念最早出現(xiàn)在Mobil公司開(kāi)發(fā)的MTG技術(shù)中，20世紀(jì)70年代Mobil公司開(kāi)發(fā)了ZSM-5沸石分子篩，利用此沸石分子篩可以有效地將甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油，其中芳烴含量大于35％。隨后Mobil公司在美國(guó)申請(qǐng)了專利USP4590321，公開(kāi)了甲醇制芳烴的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該專利介紹采用P改性的ZSM-5沸石分子篩為催化劑，P含量為2.7wt％，反應(yīng)溫度在400-450℃之間，甲醇進(jìn)料空速為1.3h^-1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示P改性的ZSM-5分子篩催化劑在高級(jí)烴，芳烴的選擇性上比未改性的ZSM-5分子篩好很多，但是芳烴含量不是很高。隨后，Mobil公司又申請(qǐng)了美國(guó)專利USP4686312，公開(kāi)了將甲醇等低碳含氧化合物轉(zhuǎn)化為富含芳烴的產(chǎn)品的多段反應(yīng)工藝。在第一段甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烷烴及烯烴，隨后進(jìn)入第二段反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)一步發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，獲得富含低碳芳烴的產(chǎn)物。

目前，國(guó)內(nèi)有好多科研機(jī)構(gòu)都在開(kāi)發(fā)MTA催化及其工藝技術(shù)，其中中科院山西煤化所和賽鼎工程公司合作的固定床甲醇制芳烴技術(shù)，清華大學(xué)的循環(huán)流化床甲醇制芳烴(FMTA)技術(shù)都在積極推進(jìn)中試階段，河南煤化集團(tuán)研究院與北京化工大學(xué)也在合作開(kāi)展甲醇制芳烴技術(shù)。

山西煤化所的專利CN1880288A公開(kāi)了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴工藝及催化劑和催化劑制備方法，采用改性的ZSM-5為催化劑，兩段固定床反應(yīng)器，操作壓力為0.1-5.0Mpa，操作溫度為300-460℃，原料液體空速為0.1-6.0h^-1條件下催化轉(zhuǎn)化為以芳烴為主的產(chǎn)物。使用的Ga，La改性小晶粒ZSM-5分子篩為催化劑，其中第二段反應(yīng)器的主要作用為第一段反應(yīng)器產(chǎn)生的非芳及低碳烴再次的芳構(gòu)化，油相產(chǎn)率大于40％，其中芳烴含量大于80％，具有總芳烴選擇性高，工藝操作靈活的優(yōu)點(diǎn)。清華大學(xué)專利CN101244969A中公開(kāi)了一種連續(xù)芳構(gòu)化與催化劑再生的裝置及其方法，采用流化床技術(shù)將甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴，具有可調(diào)變催化劑活性和選擇性，可以使反應(yīng)連續(xù)操作而不停車。天脊煤化工集團(tuán)股份有限公司專利CN101550051A中公開(kāi)了一種提高甲醇芳構(gòu)化制取芳烴選擇性的工藝及其催化劑的制備方法，該專利以甲醇為原料，以不同濃度的Ga，Zn，Cu，Ag等活性離子復(fù)合改性HZSM-5分子篩催化劑，催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)，采用固定床連續(xù)法或浮動(dòng)床連續(xù)法，反應(yīng)壓力為0.1-3.5Mpa，反應(yīng)溫度380-500℃，原料液體空速為0.1-10.0h^-1，其優(yōu)點(diǎn)在于采用混合離子改性ZSM-5分子篩。中國(guó)海洋石油總公司專利CN101602646A公開(kāi)了一種甲醇/二甲醚生產(chǎn)芳烴的方法及其專用反應(yīng)裝置，所述的反應(yīng)裝置為連續(xù)反應(yīng)再生的流化床，在該專利提供的方法中甲醇轉(zhuǎn)化率大于80％，產(chǎn)物中芳烴含量在50-60wt％。CN101823929A公開(kāi)了一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制取芳烴的系統(tǒng)與工藝，原料甲醇或二甲醚首先在芳構(gòu)化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離后，氫氣、甲烷、混合C₈芳烴和部分C₉⁺芳烴作為產(chǎn)品輸出，而C₂⁺非芳烴和除混合C₈芳烴及部分C₉⁺芳烴類之外的芳烴則作為循環(huán)物流返回相應(yīng)的反應(yīng)器進(jìn)行進(jìn)一步芳構(gòu)化反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)把甲醇芳構(gòu)化中的副產(chǎn)物循環(huán)利用，提高了芳烴的收率和選擇性，并且工藝靈活，可根據(jù)市場(chǎng)需求隨時(shí)變化目標(biāo)產(chǎn)物。以上技術(shù)在提高甲醇轉(zhuǎn)化率以及催化劑改性方面均有很好的研究，但是均沒(méi)有涉及反應(yīng)副產(chǎn)物的再利用方面的研究，總體芳烴的選擇性不是很高，普遍維持在40-60％左右。