[發明專利]一種具有pH響應性的囊泡狀微球及其制備方法

有效

• 申請號: 201610010033.3
• 申請日: 2016-01-08
• 公開（公告）號: CN105536659B
• 公開（公告）日: 2017-11-21
• 發明（設計）人: 張鐵銳;范春芳;吳驪珠;佟振合
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: B01J13/04
• 分類號: B01J13/04
• 代理公司: 北京正理專利代理有限公司11257
• 代理人: 張文祎,趙曉丹

技術領域

本發明涉及納米材料的制備領域。更具體地，涉及一種具有pH響應性的囊泡狀納米微球及其制備方法。

背景技術

在眾多的納米結構中，納米囊泡狀微球由于其獨特的空心結構而在多領域具有潛在的應用前景。由無機納米顆粒(如Au，CuS，CdSe等)構成的納米囊泡狀微球，由于納米組裝單元顆粒間的相互耦合作用，在催化、藥物傳輸以及生物成像等領域具有重要的應用前景。近年來，外部刺激響應性囊泡不斷地涌現，為進一步可控調節藥物傳輸提供了可能。到目前為止，已有大量的研究關于pH響應、熱響應以及光響應的無機納米囊泡狀微球用于控制釋放。

公開號為：103920433A的中國發明專利公開了一種囊泡狀微球，該微球具有好的催化產氫性和穩定性，在表面等離子體拉曼測試中具有好的增強效果。其制備方法中通過光驅動的方式將無機納米晶組裝為囊泡狀微球，光照使納米顆粒表面配體：具有巰基官能團的C_6-12的硫醇、7-(12-巰基十二烷氧基)-2氫-苯并吡喃-2-酮或4-(12-巰基十二烷氧基)偶氮苯巰基端發生氧化形成親水性磺酸基，從納米顆粒表面脫落，在溶劑作用下反插入納米顆粒表面，磺酸基在外，與原配體形成兩親性，實現組裝。但組裝得到的囊泡狀微球不具有pH響應性，且此組裝是不可逆的，無法用于控制釋放中。

基于以下兩個方面，可控釋放仍具有可提升和改進的空間。一方面，無機納米囊泡狀微球的組裝與解組裝依賴于修飾在其表面的有機響應性配體，例如PEG，偶氮苯等都需要復雜的有機合成步驟。另一方面，納米顆粒的自組裝過程通常是不可逆的。目前，可逆的組裝形式只能是在單分散的納米顆粒和無規的聚集體之間，還沒有納米顆粒和納米囊泡狀微球之間可逆組裝的報道。

因此，發展一種商業化配體分子修飾的可實現可逆組裝的無機納米囊泡狀微球是一項挑戰。

發明內容

本發明的一個目的在于提供一種具有pH響應性的囊泡狀微球，該囊泡狀微球具有pH響應性，在酸堿刺激下實現可逆組裝。

本發明的另一個目的在于提供一種具有pH響應性的囊泡狀微球的制備方法。該制備方法簡單，制作條件溫和，通過選擇特定的且廉價易得的修飾配體4-巰基苯甲酸及制備方法，使得得到的囊泡狀微球具有pH響應性，在酸堿刺激下實現可逆組裝。

為達到上述第一個目的，本發明采用下述技術方案：

一種具有pH響應性的囊泡狀微球，由Au納米晶在超聲驅動下組裝得到；所述囊泡狀微球具有多殼層結構；所述囊泡狀微球的直徑為20-200nm；所述 Au納米晶的大小為1-10nm；所述囊泡狀微球具有pH響應性，在酸堿刺激下實現可逆組裝。

優選地，所述在酸堿刺激下實現可逆組裝的方法為：1)向所述囊泡狀微球的水溶液中加入1M的NaOH溶液后，囊泡狀微球解組裝形成單分散的納米顆粒；2)向單分散的納米顆粒水溶液中加入2M的HCl溶液后，單分散的納米顆粒再組裝得到囊泡狀微球。

優選地，步驟1)和步驟2)可重復循環進行。

優選地，步驟1)所述NaOH溶液的加入量為2-10μL/mL囊泡狀微球水溶液；步驟2)所述HCl溶液的加入量為2.5-12.5μL/mL單分散的納米顆粒水溶液。

為達到上述第二個目的，本發明采用下述技術方案：

一種具有pH響應性的囊泡狀微球的制備方法，包括如下步驟：

a)在Au納米晶表面，修飾上4-巰基苯甲酸；

b)將步驟a)中經修飾的Au納米晶在超聲條件下在溶劑中組裝得到具有 pH響應性的囊泡狀納米微球。

優選地，步驟a)中，所述修飾是指利用超聲或攪拌將4-巰基苯甲酸作用到Au納米晶表面，取代原有的配體。所述原有的配體可選自油胺等疏水性配體。

優選地，步驟b)中，所述超聲條件為超聲10-60min。

優選地，步驟b)中，所述溶劑選自水或乙醇。

優選地，反應均在常溫下進行。

優選地，步驟b)得到的具有pH響應性的囊泡狀微球的直徑為20-200nm，具有多殼層結構；所述囊泡狀微球具有pH響應性，在酸堿刺激下實現可逆組裝。

本發明一種具有pH響應性的囊泡狀微球可應用于催化、控制釋放等領域。在催化領域方面，囊泡狀微球和單分散納米顆粒具有不同的催化性能，可以通過調節體系的pH值來調控反應的進行。在控制釋放領域方面，囊泡狀微球可包覆有機分子并在堿性pH環境中釋放，解離的納米顆粒能夠再次包覆有機分子實現釋放。

本發明的有益效果如下：