[發(fā)明專利]甲苯與甲醇擇形烷基化合成對(duì)二甲苯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610007839.7
• 申請(qǐng)日: 2016-01-07
• 公開（公告）號(hào): CN105503509B
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 唐建遠(yuǎn);寧春利;李永剛;趙成文;婁報(bào)華;張春雷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海華誼（集團(tuán)）公司
• 主分類號(hào): C07C15/08
• 分類號(hào): C07C15/08;C07C2/86;B01J29/80;B01J29/48
• 代理公司: 上海碩力知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)31251
• 代理人: 王法男

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甲苯與甲醇擇形烷基化合成對(duì)二甲苯的方法。

背景技術(shù)

對(duì)二甲苯是重要的化工原料，其需求量一直在不斷增長(zhǎng)，而目前其主要的工業(yè)生產(chǎn)方式——二甲苯異構(gòu)化分離和甲苯擇形歧化，分別存在二甲苯產(chǎn)率低和原料利用率低的問題。甲苯與甲醇通過分子篩催化烷基化合成二甲苯一直被認(rèn)為是可替代以上兩種傳統(tǒng)工藝的生產(chǎn)方式，但該催化劑積碳問題，造成反應(yīng)穩(wěn)定性差，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

文獻(xiàn)US7060864公開了在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)過程中引入水能有效提高催化劑穩(wěn)定性，并解釋其可能與催化劑骨架鋁的穩(wěn)定性提高有關(guān)。文獻(xiàn)US7453018B2報(bào)道了Rh和Si共同修飾的ZSM-5分子篩催化劑，用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)，二甲苯中對(duì)二甲苯選擇性大于90％，連續(xù)反應(yīng)300小時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定，但單程轉(zhuǎn)化率不高，對(duì)二甲苯的收率低，大量甲苯需循環(huán)反應(yīng)，造成整個(gè)生產(chǎn)裝置的能耗較大。

文獻(xiàn)CN1775715A公開了一種甲苯甲基化方法，采用磷處理的ZSM-5分子篩作為催化劑，其在反應(yīng)溫度為600℃，氫氣介質(zhì)下催化甲苯甲醇烷基化運(yùn)行1000h，甲苯平均轉(zhuǎn)化率約為17.4％，對(duì)二甲苯選擇92％～97％，但是該方法能耗高，甲苯轉(zhuǎn)化率偏低。

文獻(xiàn)CN102335622A公開了一種外層負(fù)載稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1復(fù)合分子篩催化劑，在氫氣、水和氮?dú)饨橘|(zhì)下催化甲苯甲醇烷基化700小時(shí)穩(wěn)定性良好，甲苯轉(zhuǎn)化率為21％～24％，但對(duì)二甲苯選擇性較低為82％～93％。

文獻(xiàn)CN101485994A報(bào)道了Pt、Si、Mg、P和混合稀土共同修飾的納米ZSM-5(粒徑小于500nm)催化劑，其在H₂和水介質(zhì)下催化甲苯甲醇烷基化，甲苯轉(zhuǎn)化率大于20％，二甲苯中對(duì)二甲苯選擇性大于98％，但是該催化劑單程穩(wěn)定性也只有500小時(shí)。最近，CN102701899A報(bào)道了一種反應(yīng)與分離相結(jié)合的對(duì)二甲苯生產(chǎn)工藝，其通過熱功集成、精餾與熔融結(jié)晶的耦合操作等達(dá)到了節(jié)能、環(huán)保的目的，但對(duì)反應(yīng)與分離的設(shè)備要求高，生產(chǎn)裝置投資巨大與維護(hù)的成本很高，難于實(shí)際應(yīng)用。故高反應(yīng)穩(wěn)定性的催化劑研制是影響甲苯與甲醇烷基化合成二甲苯的工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性與實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)品選擇性較低、催化劑穩(wěn)定性較差的問題，提供一種新的甲苯與甲醇擇形烷基化合成對(duì)二甲苯的方法。該方法用于甲苯與甲醇擇形烷基化合成對(duì)二甲苯中，具有產(chǎn)品選擇性較高、催化劑穩(wěn)定性較好的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲苯與甲醇擇形烷基化合成對(duì)二甲苯的方法，甲苯與甲醇原料在反應(yīng)器中與催化劑接觸，在一定操作條件下生成包括對(duì)二甲苯的產(chǎn)物；其中所述操作條件為：反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)表壓為0～2.0MPa，稀釋氣/烴摩爾比為0.5～10，水/烴摩爾比為0.1～5，甲苯/甲醇摩爾比為1～10，質(zhì)量空速為0.1～5小時(shí)^-1；所述催化劑以重量份數(shù)計(jì)包含以下組份：

a)45～70份微孔分子篩；

b)0.1～5份加氫助劑；

c)1～30份的稀土金屬或其氧化物或堿土金屬或其氧化物中的至少一種；

d)0～10份的非金屬氧化物；

e)10～58份的二氧化硅或二氧化硅與氧化鋁的混合物；

所述微孔分子篩為SAPO-11，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-5，MCM-22，EU-1中的至少一種；所述加氫助劑選自鉑、鈀、鎳、鉬、銅、鋅、鈷、鐵、錫、銀、釕、銠或其氧化物中的至少一種；所述稀土金屬選自鑭或鈰中的至少一種，堿土金屬選自鈣或鎂中的至少一種，非金屬氧化物選自氮、磷或硼中的至少一種氧化物。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述稀釋氣為氫氣或氫氣和氦氣、氮?dú)狻鍤狻⒁谎趸蓟蚨趸贾械闹辽僖环N，稀釋氣中氫氣與氦氣、氮?dú)狻鍤狻⒁谎趸蓟蚨趸贾械闹辽僖环N的摩爾比為0～5。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述二氧化硅部分或全部來自有機(jī)硅，是經(jīng)液相硅沉積法負(fù)載至分子篩上；有機(jī)硅選自硅酸酯、聚硅氧烷或水溶性苯基羥基硅油，二氧化硅的沉積量為微孔分子篩重量的5％～20％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑采用如下方法制備：將微孔分子篩進(jìn)行堿液預(yù)處理，然后將堿液預(yù)處理后的分子篩成型及復(fù)合改性，制成所述催化劑。