[發明專利]一種用于超級電容器電極材料的自支撐多孔碳及其制備方法

有效

• 申請號: 201610005940.9
• 申請日: 2016-01-05
• 公開（公告）號: CN105600768B
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發明（設計）人: 張峰;侯貴華;關榮鋒;崔恩田;許寧
• 申請（專利權）人: 鹽城工學院
• 主分類號: C01B32/348
• 分類號: C01B32/348;H01G11/32
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙)32204
• 代理人: 李靜

技術領域

本發明屬于電極材料領域，尤其涉及一種用于超級電容器電極材料的自支撐多孔碳及其制備方法。

背景技術

超級電容器是一種新型電化學儲能裝置，具有功率密度高、循環壽命長、充放電效率高、綠色環保等諸多優點。超級電容器用途廣泛，可廣泛應用于新能源汽車、新能源發電、工程機械、軌道交通、升降設備和軍事裝備等領域。

電極材料作為超級電容器的重要部分，是決定超級電容器性能的關鍵。碳材料具有高比表面積、良好的導電性、穩定的化學性能、低廉的成本以及豐富的來源等優點，被廣泛應用于制備超級電容器的電極材料。碳材料從來源可以分為基于化石原料的碳材料以及基于生物質的碳材料，其中，生物質碳材料以其成本低廉、原料豐富以及可再生性近年來受到了廣泛的關注。

殼聚糖是甲殼素經脫乙酰化的產物，甲殼素是自然界僅次于纖維素的儲量第二豐富的生物聚合物，分布十分廣泛，主要分布于許多低等動物內，特別是節肢動物，如蝦、蟹及昆蟲外殼，也存在于低等植物如菌藻類和真菌的細胞壁中。殼聚糖來源豐富，具有可再生性，且殼聚糖碳化后可得到氮元素摻雜的碳材料，具有良好的電容性能，因此是制備多孔碳材料的良好碳源。

與粉末狀碳材料相比，具有自支撐性質的碳材料在作為超級電容器電極材料方面具有很大優勢。自支撐碳材料可以直接作為電極材料使用，無需粘結劑和集流體，極大地簡化了電極的制備過程。目前，以殼聚糖為碳源，制備的多孔碳材料雖然已有所報道，但制備的碳材料均為粉末材料，該粉末材料的制備方法通常分為兩步：一是將殼聚糖粉末在一定溫度下預碳化；二是將預碳化的產物與活化劑混合，再在高溫下活化得到活性炭，但該制備方法存在以下問題：(1)制備的碳材料為粉末狀，無法直接作為超級電容器電極使用，制備電極時需要添加粘結劑，并涂敷在集流體上使用；(2)制備過程一般有兩個步驟，預碳化和活化，兩個步驟均在高溫下進行，制備過程較為繁瑣；(3)在活化階段，由于預炭化產物和活化劑以固體狀態混合，或者預炭化產物浸泡在一定濃度的活化劑溶液中再干燥，可能會帶來活化劑在預活化炭中分布不均，使最終的產物性能難以控制。因此，制備性能優異的自支撐的碳材料成為國內外學者研究的熱點。

發明內容

發明目的：本發明的第一目的是提供一種無需粘結劑和集流體、能直接應用于超級電容器電極的自支撐多孔碳；本發明的第二目的是提供該自支撐多孔碳的制備方法。

技術方案：本發明用于超級電容器電極材料的自支撐多孔碳具有三維相互連通的大孔結構，大孔孔徑5～20μm，壁厚80～200nm，孔壁上形成介孔和微孔結構，比表面積可達1000m²/g以上，密度低于10mg/cm³。

本發明制備用于超級電容器電極材料的自支撐多孔碳的方法，包括如下步驟：

(1)配制0.8～1.5wt％的殼聚糖酸溶液，向該溶液中加入活化劑、交聯劑和水混合均勻，靜置，制得殼聚糖凝膠，其中，所述殼聚糖、活化劑、交聯劑以及水的質量比為1:0.2～1:0.3～0.8:70～130。殼聚糖是自然界僅次于纖維素的儲量第二豐富的生物聚合物，具有可再生性，是制備多孔碳的良好碳源，優選的，配置的殼聚糖酸溶液可為1.0～1.2wt％；活化劑優選可為堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物或ZnCl₂，其中，堿金屬碳酸鹽可為K₂CO₃或Na₂CO₃，堿金屬氫氧化物可為KOH或NaOH，交聯劑為戊二醛；殼聚糖、活化劑、交聯劑以及水的質量比優選可為1:0.3～0.5:0.4～0.6:80～95。

(2)將上述殼聚糖凝膠冷凍干燥，制得殼聚糖干凝膠，該干凝膠經碳化、干燥及清洗后，制得自支撐多孔碳；進一步說，制得的殼聚糖干凝膠為海綿狀，碳化是將干凝膠在600～1000℃、N₂條件下碳化1～4h。