[發明專利]一種螺吡喃基無規共聚物P(SPMA?co?MAA)的制備方法

有效

• 申請號: 201610004343.4
• 申請日: 2016-01-05
• 公開（公告）號: CN105542066B
• 公開（公告）日: 2017-08-25
• 發明（設計）人: 劉輝;胡錦;陳思
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C08F220/36
• 分類號: C08F220/36;C08F220/32;C08F8/12;C08F8/00
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及到一種螺吡喃基無規共聚物P(SPMA-co-MAA)的制備方法，屬于功能高分子制備技術領域。

背景技術

近年來，光活性聚合物已成為高分子材料科學領域的研究熱點之一，光致變色材料在紫外光和可見光的照射下能產生可逆變色效應，已被廣泛應用于光信息儲存、防偽、光控開關等光電領域。此外，把光致變色材料作為納米載體，還可以用于藥物的包覆與光控釋放等方面。在眾多有機光致變色材料中，螺吡喃基丙烯酸酯(SPMA)作為一種重要的光致變色單體，在受到外界紫外光的刺激時，分子結構中的C-O鍵經歷光致異裂與電子組態重排，螺碳原子由SP³雜化變為SP²雜化，因此發生從螺吡喃到部花菁的可逆結構轉化以及相應的顏色變化。pH響應聚合物是目前另一類被廣泛研究的環境響應高分子材料，主要有兩類：聚酸和聚堿。聚酸如聚丙烯酸處于低pH值環境時會接收質子，而處于中性或更高pH值環境時會釋放出質子形成酸根離子。甲基丙烯酸(MAA)作為一種聚酸的有機單體，它能在低pH值下質子化，在相對較高的pH值下則帶負電。聚酸的質子/去質子化過程一般發生在pH＝4～8范圍內，像聚甲基丙烯酸(PMAA)的pKa值為5～6。利用這個特性，可以將其作為載體應用于載藥體系中，實現藥物的有效靶向釋放。因此可以展望，以SPMA和MAA作為有機單體合成雙重響應的無規共聚物將有更為廣闊的應用前景。由于MAA結構中的羧基官能團在原子轉移自由基聚合(ATRP)反應過程中可能會毒害催化劑，為了避免這個副作用，一般在制備含MAA結構單元的無規共聚物時，通常使用甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)為前驅體單體，先合成中間體共聚物，然后在酸性條件下進行化學水解得到目標產物，但是這種處理方法過程相對復雜、而且會造成聚合物的較大損失。

發明內容

針對現有含MAA單元的聚酸的合成方法存在的缺陷，本發明的目的是提供一種過程簡單、反應條件溫和、收率相對較高的制備螺吡喃基無規共聚物P(SPMA-co-MAA)的方法。

為了實現上述技術目的，本發明提供了一種螺吡喃基無規共聚物P(SPMA-co-MAA)的制備方法，該方法是在無氧環境中，螺吡喃基丙烯酸酯(SPMA)和2-硝基芐甲基丙烯酸酯(NBM)在鹵化亞銅、配體及引發劑存在下，通過原子轉移自由基聚合反應得到中間體聚合物P(SPMA-co-NBM)；所得中間體聚合物P(SPMA-co-NBM)在紫外光照射下進行NBM單元的分解反應得到螺吡喃基無規共聚物P(SPMA-co-MAA)。

本發明的技術方案結合了原子轉移自由基聚合與光分解反應，能高效獲得螺吡喃基無規共聚物P(SPMA-co-MAA)。原子轉移自由基聚合反應速度較快、反應條件溫和；光分解反應簡單易行、分解效率高。本發明的技術方案避免了直接使用MAA單體進行ATRP反應可能對催化劑造成的毒害作用，同時克服了現有的化學水解產率低、過程復雜的缺陷。

本發明的螺吡喃基無規共聚物P(SPMA-co-MAA)的制備方法還包括以下優選方案：

優選的方案中，鹵化亞銅為氯化亞銅和/或溴化亞銅。鹵化亞銅的用量為螺吡喃基丙烯酸酯和2-硝基芐甲基丙烯酸酯總摩爾量的0.5～3％。

優選的方案中，引發劑為2-溴異丁酸乙酯。引發劑的用量為螺吡喃基丙烯酸酯和2-硝基芐甲基丙烯酸酯總摩爾量的0.5～2％。

優選的方案中，配體為N,N,N′,N″,N″-五甲基二亞乙基三胺和/或1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺。配體的用量為引發劑摩爾量的1～15倍。

優選的方案中，原子轉移自由基聚合反應的溫度為60～90℃。

優選的方案中，原子轉移自由基聚合反應的時間為16～48h。

優選的方案中，紫外光的波長為325～365nm。

優選的方案中，分解反應進行的時間為15～100min。

本發明的技術方案中，采用螺吡喃基丙烯酸酯(SPMA)和2-硝基芐甲基丙烯酸酯(NBM)在無氧環境中進行ATRP反應，SPMA和NBM二者的比例可根據聚合物結構中所需MAA功能單元的數目進行調節。

本發明的無氧環境按照如下方法實現的：在反應管中加入反應試劑后，進行反復冷凍-抽真空-充氮氣操作以徹底除去反應管及溶劑內部的氧氣。氧氣的存在會導致催化劑失效，降低反應效率。

本發明的原子轉移自由基聚合中采用的溶劑為四氫呋喃、丙酮、甲苯中至少一種。