[發明專利]一種雜多酸銨鹽型催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201610003174.2
• 申請日: 2016-01-07
• 公開（公告）號: CN106944115B
• 公開（公告）日: 2019-06-11
• 發明（設計）人: 金浩;孫素華;朱慧紅;楊光
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C07C1/24;C07C11/04
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1.一種雜多酸銨鹽型催化劑的制備方法，所述雜多酸銨鹽型催化劑包括活性組分、含助劑的載體，活性組分為雜多酸銨鹽見式（1），載體為含助劑鎳和鐵的氧化硅；以催化劑的重量為基準，雜多酸銨鹽的含量為3%~35%，助劑以氧化物計，氧化鎳的含量為3%~18%，三氧化二鐵的含量為1%~10%，氧化硅的含量為37%~93%；

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀ （1）

其中X 代表W或Mo，Y代表Si或P；當Y代表Si時，m+n=4，n取值為0.1~1.0；當Y代表P時，m+n=3，n取值為0.1~1.0；

所述的催化劑的制備方法，包括：

（1）含助劑鎳和鐵的氧化硅載體的制備；

（2）將步驟（1）所得的催化劑載體加入到高壓反應釜中，采用氫氣對其進行還原處理；

（3）將多元醇和/或糠醛溶液加入到高壓釜中，然后調節氫氣壓力至2～4MPa，在100～300℃下反應0.5～5.0h；

（4）步驟（3）反應得到的產物經過濾，經低溫下干燥至樣品表面無液相，得到催化劑前體A；

（5）將步驟（4）得到的催化劑前體A加入到有機酸水溶液中，加熱攪拌至溶液蒸干，得到催化劑前體B；

（6）將步驟（5）得到的催化劑前體B加入到含銨的堿性溶液中，經過濾，在40℃~90℃下干燥；或者將步驟（5）得到的催化劑前體B在40℃~90℃下吸附氨氣，得到催化劑前體C；

（7）將雜多酸的水溶液加入到步驟（6）得到的催化劑前體C中，加熱攪拌至溶液蒸干，再經干燥和焙燒，即得催化劑。

2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于：以催化劑的重量為基準，雜多酸銨鹽的含量為12%~30%，氧化鎳的含量為5%~15%，三氧化二鐵的含量為2%~7%，氧化硅的含量為48%~81%。

3.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的催化劑中，雜多酸銨鹽分布在載體的外表面。

4.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述含助劑鎳和鐵的氧化硅載體的性質如下：比表面積為400~750 m²/g，孔容為0.50~0.80 mL/g，平均孔直徑為4.1~6.2 nm。

5.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1）中含助劑鎳和鐵的氧化硅載體的制備方法如下：

A、將含鐵化合物和模板劑加入到有機酸的水溶液中，得到溶液I；

B、將硅源加入到溶液I中，然后在60℃~90℃下攪拌至成凝膠；

C、步驟B所得的凝膠經老化，干燥和焙燒，制成含鐵的氧化硅載體；

D、采用浸漬法將鎳負載到含鐵的氧化硅載體上，得到含鐵和鎳的氧化硅載體。

6.按照權利要求5所述的制備方法，其特征在于：步驟A中，所述的含鐵化合物為硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的一種或多種；所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，所述的有機酸與載體中SiO₂的摩爾比為0.1~1.2。

7.按照權利要求5所述的制備方法，其特征在于：步驟A中，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基硫酸鈉、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量為1000~10000的聚乙二醇中的一種或多種，所述的模板劑與載體中SiO₂的摩爾比為0.01~1.2；步驟B中，所述的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠中的一種或多種。

8.按照權利要求5所述的制備方法，其特征在于：步驟C中，所述的干燥條件如下: 90℃~120℃干燥3h~12h，焙燒條件如下：在300℃~800℃焙燒2 h~6 h。