[發(fā)明專利]合成甲醇催化劑前驅(qū)物、合成甲醇催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610003153.0
• 申請(qǐng)日: 2016-01-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106944069B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-06-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱慧紅;付秋紅;孫素華;金浩;楊光;楊濤;蔣立敬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/80
• 分類號(hào): B01J23/80
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明公開(kāi)了一種合成甲醇催化劑前驅(qū)物、合成甲醇催化劑及其制備方法。該合成甲醇催化劑前驅(qū)物，組成為Cu、Zn和Al的氫氧化物，其粒度分布如下，以體積分?jǐn)?shù)計(jì)：粒徑小于20μm的顆粒占15%以下，粒徑為20～50μm的顆粒占60%~85%，粒徑大于50μm的顆粒占30%以下。由該合成甲醇催化劑前驅(qū)物制得的催化劑應(yīng)用于合成甲醇過(guò)程中，具有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種合成甲醇催化劑前驅(qū) 物、合成甲醇催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

甲醇是一種重要化工原料。甲醇可廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、合成纖維、合成樹(shù)脂和合成塑料等工業(yè)，并且還是很有發(fā)展前景的液體燃料，近年甲醇需求量及生產(chǎn)能力隨著工業(yè)的發(fā)展而持續(xù)增長(zhǎng)。

工業(yè)生產(chǎn)甲醇一般用含有H₂、CO、CO₂的合成氣在一定壓力、溫度和催化劑存在條件下生產(chǎn)，根據(jù)不同工藝可分為高壓法、中壓法和低壓法。目前世界上絕大部分甲醇由低壓氣相法生產(chǎn)，采用Cu-Zn-Al系催化劑，其中CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑對(duì)甲醇的合成，無(wú)論是物理性質(zhì)還是其表面對(duì)CO的有效化學(xué)吸附能力均表現(xiàn)良好。催化劑制備方法通常為先用共沉淀法（包括并流、反加、正加共沉淀法）生成銅鋅的混合堿式碳酸鹽，然后在打漿過(guò)程中加入氫氧化鋁，所生成漿狀物經(jīng)水洗、干燥，成型，焙燒。目前，催化劑制備的研究主要集中在改進(jìn)催化劑的低溫活性和選擇性。

CN101306369A公開(kāi)了一種合成甲醇催化劑及其制備方法。合成甲醇催化劑由銅、鋅、鋁和硅的氧化物組成，其中采用SiO₂改性的Al₂O₃為載體，Cu和Zn為活性組份，合成甲醇催化劑通過(guò)共沉淀方法制備，通過(guò)引入SiO₂提高催化劑比表面積、表面酸堿平衡度及催化活性。CN 1810357A采用傳統(tǒng)的一步共沉淀法制備一種合成甲醇催化劑，將Cu、Zn、Al、Li的硝酸鹽混合溶液與NaCO₃溶液并流滴定到少量高速攪拌的去離子水中，同時(shí)保持溶液的pH在 7~8之間，老化，抽濾、洗滌、烘干得催化劑前體，催化劑前體烘干、焙燒得成品。該方法是采用典型的一步共沉淀法制備甲醇催化劑，在制備過(guò)程中添加了LiNO₃。上述方法均采用間歇反應(yīng)器和共沉淀的反應(yīng)方式，由于沉淀劑多為堿金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽，因而，其它組分的引入增加了沉淀洗滌的負(fù)荷，所得產(chǎn)品的性質(zhì)不穩(wěn)定。

CN103372443A公開(kāi)了一種銅基催化劑的制備方法。該方法是向反應(yīng)罐內(nèi)裝入凈水，通入一定量的CO₂，然后并流加入鋅金屬鹽溶液、偏鋁酸鈉溶液進(jìn)行成膠，在攪拌條件下老化，老化時(shí)加入堿式碳酸銅來(lái)制備銅基催化劑。CN103372438A公開(kāi)了一種含銅催化劑的制備方法。該方法是向鋅金屬鹽溶液中加入偏鋁酸鈉溶液使體系pH值為9.0～11.0，然后通入CO₂氣體至反應(yīng)體系中使pH值降低0.3~2.8，重復(fù)上述步驟進(jìn)行成膠反應(yīng)，成膠后老化時(shí)加入堿式碳酸銅來(lái)制備含銅催化劑。上述方法均采用間歇反應(yīng)器，產(chǎn)品性質(zhì)不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種合成甲醇催化劑前驅(qū) 物、合成甲醇催化劑及其制備方法。該合成甲醇催化劑前驅(qū) 物的粒度分布均勻且集中，有利于改善催化劑的綜合性能，將其應(yīng)用于合成甲醇過(guò)程中，具有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供的合成甲醇催化劑前驅(qū) 物，組成為Cu、Zn和Al的氫氧化物，其粒度分布如下，以體積分?jǐn)?shù)計(jì)：粒徑小于20μm的顆粒占15%以下，粒徑為20～50μm的顆粒占60%~85%，粒徑大于50μm的顆粒占30%以下，優(yōu)選為粒徑小于20μm的顆粒占10%以下，粒徑為20～50μm的顆粒占65%~85%，粒徑大于50μm的顆粒占10%～25%。