[發明專利]一種合成氣甲烷化制替代天然氣催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201610003119.3
• 申請日: 2016-01-07
• 公開（公告）號: CN106944086B
• 公開（公告）日: 2018-11-06
• 發明（設計）人: 孫曉丹;張舒冬;劉繼華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種合成氣甲烷化制替代天然氣催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組分、助劑和載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟：首先制備催化劑前體Ａ，然后對催化劑前體Ａ進行還原處理，將助劑前驅體溶于水中與糠醛水溶液混合均勻，然后與催化劑前體Ａ一起加入到高壓反應釜中，加入溶液Ｃ后進行反應，得到的固液混合物處理分離后過濾所得固體樣品再經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。本方法充分利用了廢渣油加氫處理催化劑，節約了成本，制備的催化劑反應活性高，既降低了金屬用量，又提高了甲烷的選擇性。

技術領域

本發明涉及一種合成氣甲烷化制替代天然氣催化劑的制備方法，尤其是涉及一種合成氣甲烷化制替代天然氣的負載型鉬基催化劑制備方法。

背景技術

甲烷化是指CO/CO₂與H₂在一定的溫度、壓力及催化劑作用下，生成CH₄的過程，目前，這一反應廣泛應用于合成氨或制氫過程中微量碳的脫除、焦爐煤氣甲烷化、煤制天然氣等工藝之中。甲烷化是一種重要的催化技術，特別是在燃料應用領域，可以用來提高燃氣熱值，允許焦爐煤氣、煤炭或生物質到天然氣的轉化。近年來，隨著我國煤制代用天然氣產業的快速發展，作為核心技術之一的甲烷化受到了越來越多的關注。

中國是一個“富煤、貧油、少氣”的國家，利用豐富的煤炭資源，通過煤基合成氣的甲烷化生產天然氣在高油價時代具有良好的經濟效益，對解決煤炭資源的綜合利用問題，緩解中國油氣資源短缺的現狀，維護能源安全，實現CO₂減排、保護環境均具有重要的戰略意義。

從公開報道的基礎研究結果和有關資料可知，對于合成氣甲烷化制天然氣反應，Ni基催化劑（高Ni含量，20%～70%）為主流催化劑；Fe基催化劑易積炭失活；Co基催化劑耐受性強，但選擇性差；Ru基催化劑活性高于Ni基催化劑，但其成本高；采用的助劑或載體材料有氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鈰、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂等。總之，對煤制天然氣工業催化劑的要求主要是：低溫、高效（即反應溫度低，原料氣的氫碳比范圍寬，CO和CO₂的加氫轉化率高，CH₄的選擇性高），穩定性好（即耐磨，耐溫，抗積炭，抗中毒），使用壽命長、成本低。要達到這些要求，催化劑的組成配方和制備工藝技術的合理選擇是關鍵。

中國專利CN1043639A公開的甲烷化催化劑以Al₂O₃為載體，鎳為活性組分，以稀土金屬，或堿土金屬，或堿金屬為助劑。美國專利US3933883公開的甲烷化催化劑以高純γ-Al₂O₃為載體，負載活性組分氧化鎳和氧化鈷。中國專利CN1043449A公開的甲烷化催化劑，鎳為活性組分，稀土金屬和鎂為助催化劑，其余為氧化鋁。

雖然上述專利方法制得的催化劑均獲得了較好的合成氣甲烷化反應性能，但由于該反應是一個快速反應（這種快速反應一般是處于傳質控制的條件下進行的），反應物在到達催化劑外表面的同時反應即已完成，因而催化劑的內表面對目標反應貢獻不大，這就造成了載體孔道內較低的金屬利用率，增加了催化劑的制備成本。

發明內容

為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種合成氣甲烷化制替代天然氣催化劑的制備方法。該方法不僅利用了廢加氫處理催化劑中的Mo、Co和氧化鋁載體，而且充分利用了廢加氫處理催化劑上沉積的Ni和V，解決了廢催化劑的污染問題，而且節約資源、提高效益，在技術上容易實施，所得的合成氣甲烷化催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高以及選擇性好的特點。