[發(fā)明專利]一種光催化甲苯轉(zhuǎn)化為氯代甲苯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610003013.3
• 申請(qǐng)日: 2016-01-07
• 公開（公告）號(hào): CN105523883B
• 公開（公告）日: 2018-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 員汝勝;孟超;黃坤;付賢智;丁正新;陳旬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 福州大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C17/14
• 分類號(hào): C07C17/14;C07C22/04
• 代理公司: 福州元?jiǎng)?chuàng)專利商標(biāo)代理有限公司35100
• 代理人: 蔡學(xué)俊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甲苯氯芐化反應(yīng)領(lǐng)域，具體是涉及一種光催化甲苯轉(zhuǎn)化為氯代甲苯的方法。

背景技術(shù)

氯代烴類產(chǎn)品非常多, 其中氯代芳烴占有相當(dāng)大的比重，主要有氯化苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯及其主要衍生物硝基氯化苯等。氯代烴產(chǎn)品主要應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、合成材料助劑等領(lǐng)域。近年來, 我國(guó)氯代烴產(chǎn)品產(chǎn)能擴(kuò)增迅猛, 主要品種產(chǎn)能和產(chǎn)量居世界第一, 成為全球氯代烴產(chǎn)品主要生產(chǎn)國(guó)和供應(yīng)國(guó)。然而由于生產(chǎn)過程中許多下游產(chǎn)品生產(chǎn)工藝落后，尤其是環(huán)境污染嚴(yán)重，在治理過程中被迫停產(chǎn)或者減產(chǎn), 下游產(chǎn)品的關(guān)、停、減直接影響氯代烴類系列產(chǎn)品的需求和消費(fèi)。因此必須加大清潔工藝的開發(fā)、應(yīng)用和推廣。目前我國(guó)氯代烴系列產(chǎn)品下游產(chǎn)品發(fā)展和產(chǎn)品出口潛力巨大, 制約其發(fā)展的關(guān)鍵在于環(huán)保, 只要堅(jiān)持不懈在合成中推廣清潔工藝, 我國(guó)氯代烴系列產(chǎn)品未來前景依然看好[[i]]。

氯代烴類中，對(duì)于原料芳烴尤其是有側(cè)鏈烷基的，其烷基氫原子化學(xué)性質(zhì)比較活潑，在高溫、光照或引發(fā)劑的存在下，都容易發(fā)生氯取代反應(yīng)。因此，目前側(cè)鏈氯化所采用的方法有熱氯化法、引發(fā)劑引發(fā)氯化法和光氯化法[[ii]]。熱氯化法由于反應(yīng)速度慢、副反應(yīng)多，在工業(yè)上單獨(dú)應(yīng)用已越來越少。且大多以氯氣作為氯源，危險(xiǎn)性高，生產(chǎn)工藝不夠先進(jìn)，同時(shí)產(chǎn)生大量酸性廢料，對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重。引發(fā)劑引發(fā)氯化是利用有關(guān)氯化物、紅磷、活性炭以及偶氮二異丁腈等為自由基引發(fā)劑的氯化反應(yīng)。這些引發(fā)劑的引入，雖然加快了反應(yīng)速度，但同時(shí)也提高了生產(chǎn)成本，同時(shí)增加了雜質(zhì)的殘留，影響產(chǎn)品純度，使產(chǎn)品用途受到一定的限制。光氯化法，相對(duì)清潔無污染，操作較為簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，引入副反應(yīng)的雜質(zhì)較少，因而成為工業(yè)上普遍采用的氯化方法[[iii]]。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種光催化甲苯轉(zhuǎn)化為氯代甲苯的方法，其目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中單純熱催化甲苯氯化的不足，以及其他光反應(yīng)的復(fù)雜條件，提高甲苯氯化的選擇性。本發(fā)明針對(duì)C-H鍵活化以及在溫和條件下實(shí)現(xiàn)甲苯的氯化，選擇具有可見光吸收性能的氯化銅-乙腈體系，在反應(yīng)過程中引入可見光照，從而得到了高選擇性的芐氯，僅在常溫常壓下可進(jìn)行反應(yīng)，選擇性極高，且該方法所需原料便宜，操作簡(jiǎn)單易行，有利于推廣應(yīng)用。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)施的：

一種光催化甲苯轉(zhuǎn)化為氯代甲苯的方法：以甲苯為反應(yīng)物，氯化銅為催化劑，乙腈為溶液體系，引入可見光，光催化反應(yīng)制得氯代甲苯。

所述的光催化反應(yīng)在常壓間歇式反應(yīng)裝置中進(jìn)行，該常壓間歇式裝置包括帶有進(jìn)氣口和出氣口的玻璃反應(yīng)器；可見光發(fā)光裝置發(fā)出的可見光能夠透過玻璃反應(yīng)器到反應(yīng)體系上。

所述光催化反應(yīng)在惰性氣氛下進(jìn)行。

所述的一種光催化甲苯轉(zhuǎn)化為氯代甲苯的方法，具體步驟為：

（1）將氯化銅（國(guó)藥）加入到乙腈（國(guó)藥）中，室溫下攪拌1 min，先制得氯化銅乙腈配合物；再向其中加入甲苯，即得到甲苯溶液；

（2）將步驟（1）制得甲苯溶液放入常壓間歇式反應(yīng)裝置中，在其中一個(gè)出氣口用泵抽真空，再向進(jìn)氣口補(bǔ)充惰性氣體，保證反應(yīng)條件為惰性氣氛；

（3）打開可見光發(fā)光裝置，引入可見光進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溶液變?yōu)闊o色后，關(guān)燈，向反應(yīng)體系中通入氧氣，并補(bǔ)入鹽酸；然后抽真空，再補(bǔ)充惰性氣體，繼續(xù)開燈進(jìn)行第二輪反應(yīng)。

其中，該反應(yīng)中氯化銅的量可自行調(diào)整，甲苯的量小于乙腈的量。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

（1）本發(fā)明以氯化銅為催化劑，在乙腈溶液中，充分利用了配合物在一定波長(zhǎng)的光照下能夠激發(fā)產(chǎn)氯自由基的特征，當(dāng)R烴類有機(jī)物加入到溶液中，光激發(fā)的氯自由基可迅速進(jìn)攻C-H鍵，從而使C-H鍵斷裂，而氯自由基可與碳正離子組合為C-Cl鍵，實(shí)現(xiàn)甲苯的氯化；與單純熱催化反應(yīng)相比，本發(fā)明的選擇性明顯提高，選擇性可達(dá)95%以上；

（2）本發(fā)明的氯代方法實(shí)驗(yàn)條件溫和，原料便宜；操作方法簡(jiǎn)單易行，有利于推廣應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響圖；

圖2為實(shí)施例2所得不同溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響圖；

圖3為本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理圖；

圖4為反應(yīng)裝置圖。

具體實(shí)施方式

為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉實(shí)施例，并配合附圖，作詳細(xì)說明如下，但本發(fā)明并不限于此。

實(shí)施例1

不同時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響