[發(fā)明專利]一種綠色高壓法制備羥丙基淀粉的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610002350.0
• 申請日: 2016-01-06
• 公開（公告）號: CN105481990A
• 公開（公告）日: 2016-04-13
• 發(fā)明（設計）人: 魯鄭全;劉珂珂;王文武;魯璽龍;郝路;岳福興;李建新;孫于慶
• 申請（專利權）人: 中州大學
• 主分類號: C08B31/12
• 分類號: C08B31/12
• 代理公司: 鄭州聯(lián)科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 時立新;楊海霞

本發(fā)明公開了一種綠色高壓法制備羥丙基淀粉的方法，其將預溶脹淀粉與環(huán)氧丙烷在高壓反應釜中混合后，在氮氣氛圍下，于溫度40－120℃、壓力0.3－1.2MPa條件下反應30－180min，反應結束后回收未反應的環(huán)氧丙烷，獲得羥丙基淀粉成品。本發(fā)明羥丙基化反應過程中，將預溶漲淀粉和環(huán)氧丙烷放入密閉的高壓反應釜中，不需要額外添加其它的分散劑、催化劑等原料，減少了原料種類及用量，反應結束后回收未反應完全的環(huán)氧丙烷直接獲得羥丙基淀粉成品。該工藝過程中無廢水、無廢液的排放，對環(huán)境無污染，特別適合制備取代度在0.20－2.0的羥丙基淀粉產(chǎn)品。

技術領域

本發(fā)明屬于變性淀粉制備技術領域，具體涉及一種綠色高壓法制備羥丙基淀粉的方法。

背景技術

淀粉作為一種可再生的天然資源，因具有價格低廉、易生物降解且產(chǎn)品本身及降解產(chǎn)物對環(huán)境沒有危害等特性，已成為一種重要的綠色化工原料。羥丙基淀粉是一種醚化淀粉，最早發(fā)明于自20世紀30年代。羥丙基淀粉作為非離子型的變性淀粉，具有穩(wěn)定性好、受環(huán)境中電解質(zhì)和pH影響較小，以及良好的粘度穩(wěn)定性與水溶解性等優(yōu)良品質(zhì)，被廣泛應用于醫(yī)療、食品、紡織、造紙、建材、石油開采等眾多工業(yè)領域。目前，羥丙基淀粉的制備方法主要有淀粉乳濕法、有機溶劑媒法、干法和微乳化法。已實現(xiàn)工業(yè)化的方法有淀粉乳濕法和有機溶媒法。

淀粉乳濕法是將淀粉分散在水中形成35%～45%的淀粉乳液，加入淀粉質(zhì)量5%～10%的硫酸鈉溶液以防止淀粉的膨脹，然后加入1%的氫氧化鈉等堿性物質(zhì)做為反應的催化劑，再加入10%～20%（相當于干淀粉質(zhì)量）環(huán)氧丙烷，保持攪拌，反應過程中保持反應體系pH在 10～12.5，在30～50℃下反應8～24hr，然后中和，過濾，洗滌，干燥，得到羥丙基淀粉產(chǎn)品。該方法的缺點是產(chǎn)品的取代度低，摩爾取代度一般在0.1以下，生產(chǎn)過程復雜，后續(xù)精制過程需要有中和，洗滌除雜，過濾，干燥等工序，有一定量的廢水、廢液產(chǎn)生。

非水溶液法是將堿化的淀粉分散在非水溶劑中，可以制備高取代度的羥丙基淀粉。常用的非水溶劑有甲醇、乙醇、烷基酮、異丙醇、苯等，后人又在溶劑方面作了改進。中國專利9711832512公開了一種有機溶媒法制備羥丙基淀粉的方法，其采用了非極性的環(huán)己烷為分散劑，首先將淀粉分散在環(huán)己烷中形成淀粉懸濁液，然后分別加入催化劑溶液和環(huán)氧丙烷，在80～130℃密閉條件下攪拌反應，經(jīng)過3小時后，再將放出的含有機溶劑淀粉用水浸泡過夜，中和除鹽，再過濾洗滌、干燥得到產(chǎn)品，其溶劑回收回用。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)此法有以下缺點：1）所采用的溶劑環(huán)己烷是一種非極性溶劑，因而其與淀粉和催化劑的溶解性差；2）所采用的溶劑是烴類溶劑，有可能有微量的溶劑殘留于羥丙基淀粉中，影響產(chǎn)品的質(zhì)量及使用；3）反應的后處理需要經(jīng)過水浸泡過夜，中和除鹽，再過濾，絮凝等工藝過程，反應過程長，而且在反應過程中有大量的含有有機物的廢水產(chǎn)生，難以處理。

針對淀粉乳濕法和有機溶媒法的不足，后人改進了反應過程的催化劑。中國專利101024706公開了一種復合催化固相制備羥丙基淀粉及其制備方法。該法制備了一種復合催化劑，催化劑為NaOH，其復合物為脂肪醇聚氧乙烯醚。其優(yōu)點是在堿性條件下，脂肪醇聚氧乙烯醚對淀粉與環(huán)氧乙烷的醚化反應具有催化作用。反應過程是將淀粉，NaOH，脂肪醇聚氧乙烯醚催化為均勻混合，然后加入0.2～0.8重量份（相對與淀粉）的1,2-環(huán)氧丙烷，密閉反應器，攪拌，反應溫度70～85℃，反應器壓力在0.3～0.8MPa反應時間50～80分鐘，最終得到羥丙基淀粉的顆粒產(chǎn)品。研究分析發(fā)現(xiàn)，該反應基本在干態(tài)下進行，所以羥丙基淀粉的分布不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，此法產(chǎn)品的取代度一般在0.20～0.50之間，而且粗產(chǎn)品中含有較多的雜質(zhì)限制了產(chǎn)品的使用范圍。