[發(fā)明專利]二硒化鈷/石墨碳復合材料氧氣還原催化劑及其制備方法

在審

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• 申請日: 2016-01-06
• 公開（公告）號: CN105552392A
• 公開（公告）日: 2016-05-04
• 發(fā)明（設計）人: 吳仁兵
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/88;H01M4/92
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發(fā)明屬于化工催化劑技術領域，具體涉及一種二硒化鈷/石墨碳復合材料氧氣還原催化劑及其制備方法。

背景技術

隨著社會經濟的發(fā)展，能源危機和環(huán)境污染等一系列問題日益突出。燃料電池由于具有高能量轉換效率、高能量、高功率密度以及零排放等諸多優(yōu)點而被視為汽車動力和其他交通工具最有前景的化學電源。不過燃料電池陰極上的氧氣還原反應因為涉及多電子轉移過程，動力學速度較慢，成為制約燃料電池性能的一個瓶頸。當前貴金屬鉑/碳常被用作催化劑來提高陰極氧氣還原的效率，然而鉑的稀缺性以及昂貴的價格在很大程度上制約了燃料電池的商業(yè)化應用。因此設計低廉高效穩(wěn)定可大規(guī)模制備的氧氣還原催化劑是實現(xiàn)燃料電池商業(yè)化應用的關鍵。鈷基-硫族化合物由于地球儲量豐富，價格低廉，在能量存儲與轉換領域有著重要的應用前景。其中，二硒化鈷已經被證實在氧氣還原反應中具有較高的電催化活性。然而受制于復雜的制備技術以及二硒化鈷本身的低導電性，二硒化鈷的催化性能遠不如商業(yè)的鉑-碳電催化劑。碳材料（碳球、石墨烯、碳納米管等）具有良好的導電性，且在酸性和堿性條件下十分穩(wěn)定，通常被用來做催化劑載體，提高催化劑的性能。

現(xiàn)有二硒化鈷納米材料的制備大多采用溶劑熱合成，需要表面活性劑，且反應耗時較長、反應路線也較為復雜。本發(fā)明利用鈷基-金屬有機框架（ZIF-67）作為前驅體，在惰性氣氛下與硒粉直接反應，一步原位合成二硒化鈷/石墨碳復合材料。該復合材料是由超小二硒化鈷納米顆粒均勻嵌在多孔的石墨碳多面體構成，二者之間形成了很強的界面耦合作用，是一種廉價而高效的氧氣還原電催化劑。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種高效、低成本、穩(wěn)定性好、易于工業(yè)化生產的氧氣還原催化劑及其制備方法。

本發(fā)明提供的氧氣還原催化劑，是一種二硒化鈷/石墨碳復合材料，由二硒化鈷納米顆粒（直徑幾個納米）均勻嵌在多孔石墨碳多面體中而得到。其制備的具體步驟為：

（1）ZIF-67前驅體制備：將六水硝酸鈷和2-甲基咪唑按照1:4-1:6的摩爾比分別溶入甲醇和乙醇的混合溶液中，甲醇和乙醇的體積比為1:1-1:2，然后，將二者混合，在室溫下靜置12-24小時，得到ZIF-67；

（2）高溫裂解硒化：將ZIF-67粉末與硒粉置于爐體中，在惰性氣氛保護下，1-5攝氏度每分鐘的升溫速率加熱至450-900攝氏度，進行裂解硒化反應，時間為1-2小時；完成反應后，冷卻至室溫，即得產物二硒化鈷/石墨碳復合材料。裂解硒化的最優(yōu)溫度是750攝氏度。

本發(fā)明制備的二硒化鈷/石墨碳復合材料用于氧氣還原反應時，表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)鉑-碳催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。此復合材料用于氧氣還原反應測試時包括以下步驟：

（1）采用三電極體系，以本發(fā)明的二硒化鈷/石墨碳復合材料或者商業(yè)的鉑-碳在乙醇溶液中超聲分散后以相同的質量負載到拋光的玻璃碳電極上作為工作電極，銀/氯化銀（飽和氯化鉀溶液）作為參比電極，鉑絲作為對電極；

（2）電解液為氫氧化鉀溶液。測試前通入氧氣，室溫條件下進行線性掃描測試；

（3）穩(wěn)定性測試是在氫氧化鉀溶液中，在恒定電壓下測試其電流變化。

與已有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

本發(fā)明的二硒化鈷/石墨碳復合材料的合成方法簡單，生產成本低廉，可以實現(xiàn)大規(guī)模制備。尤其制備的復合材料相比于機械混合的二硒化鈷和碳材料，具有界面耦合強，二硒化鈷顆粒分布均勻、碳基體具有介孔結構等諸多優(yōu)勢，在堿性環(huán)境下氧氣還原的催化性能優(yōu)于商業(yè)的鉑-碳催化劑。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例所制備的ZIF-67前驅體的掃描電鏡（SEM）圖。

圖2為本發(fā)明實施例所制備的ZIF-67前驅體的X-射線粉末衍射（XRD）圖。

圖3為本發(fā)明實施例所制備的二硒化鈷/石墨碳復合材料的SEM圖。

圖4為本發(fā)明實施例所制備的二硒化鈷/石墨碳復合材料的透射電鏡（TEM）圖及能譜元素分析（EDSmapping）圖。

圖5為本發(fā)明實施例所制備的二硒化鈷/石墨碳復合材料的XRD圖。

圖6為本發(fā)明實施例所制備二硒化鈷/石墨碳復合材料催化劑與商業(yè)的鉑-碳催化劑在旋轉速率1600轉下的線性掃描伏安曲線圖。

圖7為發(fā)明實施例所制備二硒化鈷/石墨碳復合材料催化劑與商業(yè)的鉑-碳催化劑穩(wěn)定性對比圖。

具體實施方式