[發(fā)明專利]一種制備芳基亞磺酸鹽的方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201610001964.7 | 申請日： | 2016-01-06 |
| 公開（公告）號： | CN105693567B | 公開（公告）日： | 2017-12-08 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 羅美明;張維熙 | 申請（專利權(quán)）人： | 四川大學(xué) |
| 主分類號： | C07C313/02 | 分類號： | C07C313/02;C07D295/26;C07C315/00;C07C317/14 |
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| 地址： | 610065 四川*** | 國省代碼： | 四川;51 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 制備 芳基亞磺酸鹽 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明是關(guān)于制備芳基亞磺酸鹽的方法，該方法利用二芳基碘鎓鹽與甲醛合次硫酸氫鈉反應(yīng)得到相應(yīng)的芳基亞磺酸鹽化合物。
背景技術(shù)
芳基亞磺酸鹽是一類非常重要的有機(jī)化合物，被廣泛應(yīng)用于功能性材料，藥物的合成。目前已有的制備策略可分為直接合成和間接合成兩條路線，其中直接合成方法包括：離子液體催化劑催化芳基化合物與二氧化硫的反應(yīng)(CN 102731349 A)；碘代芳基化合物與焦亞硫酸鉀分別在鈀催化劑(Org.Lett.15(2013)6226-6229)或金催化劑(Angew.Chem.Int.Ed.53(2014)4404-4407)催化下的反應(yīng)；以及鈀催化下，碘代芳基化合物與1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓-1,4-二亞磺酸的反應(yīng)(Angew.Chem.Int.Ed.53(2014)10204-10208)。間接合成包括：芳基磺酰氯化合物在飽和碳酸鈉水溶液中被亞硫酸鈉還原制備相應(yīng)的芳基亞磺酸鹽化合物(CN 101786973 A)；芳基磺酰肼化合物在堿作用下脫除一倍當(dāng)量肼制備相應(yīng)的芳基亞磺酸鹽化合物(Chem.Sci.5(2014)222-228)。雖然已有的方法可以得到相應(yīng)的芳基亞磺酸鹽化合物，但是直接合成方法都需要昂貴的、有毒的催化劑參與，不符合經(jīng)濟(jì)環(huán)保的要求，此外間接合成方法也受限于困難的原料合成，例如，芳基磺酰氯需要通過芳烴與氯磺酸之間的反應(yīng)制備，反應(yīng)不僅條件苛刻，并且會排放出大量的氯化氫氣體。
發(fā)明內(nèi)容
如前所述，雖然制備芳基亞磺酸鹽化合物的方法較多，但是每種方法都有其局限性。本發(fā)明的目的是提供一種新的制備芳基亞磺酸鹽化合物的方法。即以二芳基碘鎓鹽與甲醛合次硫酸氫鈉反應(yīng)得到相應(yīng)的亞磺酸鹽。該方法底物適用范圍廣、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間短、操作簡單。
本發(fā)明的方法具有如下的反應(yīng)通式：
式中R為C6-20芳基、雜芳基；X-為陰離子，如鹵素、OTs、OTf、BF4、PF6、HSO4等陰離子。
基于本發(fā)明所用的溶劑為水，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，四氫呋喃，N,N-二甲基甲酰胺與乙腈混合溶液(體積比：1:100～100:1)，優(yōu)選N,N-二甲基甲酰胺與乙腈混合溶液(體積比：1:1)。
基于本發(fā)明的反應(yīng)溫度在0℃～80℃之間，優(yōu)選20℃。
基于本發(fā)明的反應(yīng)時間在10分鐘～120分鐘之間，優(yōu)選20分鐘。
基于本發(fā)明的反應(yīng)可不加入任何催化劑，或加入氯化鐵作為催化劑。
基于本發(fā)明所用催化劑用量可以變化，二芳基碘鎓鹽比催化劑為1:0.01～1:1，優(yōu)選1:0.3。
基于本發(fā)明的物料配比可以變化，二芳基碘鎓鹽與甲醛合次硫酸氫鈉為1:1～1:3，優(yōu)選1:1.5。
基于本發(fā)明所用堿可變化，可加入碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈣，氨水，吡啶，三苯基膦作為堿，優(yōu)選碳酸鈉。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的具體制備過程可以描述如下：
在反應(yīng)瓶中，將1倍摩爾量的二芳基碘鎓鹽，1.5倍摩爾量的甲醛合次硫酸氫鈉(吊白塊)與0.3倍摩爾量的催化劑溶解于N,N-二甲基甲酰胺與乙腈混合溶液(體積比：1:1)中，攪拌至二芳基碘鎓鹽消失。反應(yīng)體系加入含一倍摩爾量的碳酸鈉飽和水溶液，攪拌30分鐘，再用二氯甲烷萃取三次，將收集到的水相減壓蒸餾除去溶劑，得到固體粗產(chǎn)物。再經(jīng)硅膠柱層析得到純凈的芳基亞磺酸鹽。
與已有的方法比較，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)：
1.反應(yīng)條件溫和；
2.反應(yīng)操作簡單；
3.反應(yīng)快速且產(chǎn)率較高。
實(shí)施例
以下的實(shí)施例，在于詳細(xì)的說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明。
實(shí)施例1～18(如表一所示)。
表一。
發(fā)明實(shí)施例19：一鍋法制備哌啶苯磺酰胺。
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