[發明專利]對稱四齒丙胺嗎啉雙酚類配體鋯金屬絡合物的合成及應用

在審

• 申請號: 201610001872.9
• 申請日: 2016-01-05
• 公開（公告）號: CN105541893A
• 公開（公告）日: 2016-05-04
• 發明（設計）人: 王麗英;曹珍珠;孫俊民;張永鋒;王寶龍
• 申請（專利權）人: 內蒙古工業大學
• 主分類號: C07F7/00
• 分類號: C07F7/00;C07D295/13;C08G63/08;C08G63/85
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技術領域

本發明涉及一類含有對稱四齒丙胺嗎啉雙酚類配體的金屬鋯絡合物，以及這 類絡合物在內酯開環聚合中的應用。

背景技術

隨著高分子材料的迅速發展，石油資源大量消耗，塑料垃圾與日俱增，人類 面臨著兩個難以解決的問題：有限的石油資源被大量消耗和廢棄聚合物導致的環 境污染。這點對于我國“缺油少氣”的現狀極為不利。所以，以廉價可再生資源 為原料，性能優良且可自然降解的塑料成為我國乃至世界研究的主流與熱點。

聚丙交酯(又名聚乳酸，PLA)是以可再生淀粉植物為原料，具有良好降解 特性和生物相容性的綠色合成高分子材料，在醫療衛生、日用品等領域有廣泛的 應用。它擺脫了對石油資源的依賴，產生制造過程對環境造成的負荷很小，降解 產生的CO₂和水能重返自然，有可靠的生物安全性，已被美國 FDA(FoodandDrugAdministration，食品和藥物管理局)批準用于臨床，PLA是迄 今科研、應用最熱門的化學合成生物降解高分子材料。聚丙交酯大規模合成與應 用對解決目前全世界所面臨的環境問題、資源問題將起到積極的推動作用。目前， 通過金屬有機絡合物催化丙交酯進行立構可控開環聚合是得到高分子量聚丙交 酯行之有效的方法。

四族金屬鈦、鋯和鉿絡合物是研究較早的烯烴催化劑，但是隨著內酯聚合研 究迅速發展，這些催化劑也被應用到丙交酯聚合的研究當中。近年來國內外研究 者對四族金屬絡合物催化丙交酯聚合進行了大量的研究。

Chmura等人合成了四配位氨基雙酚類配體的鈦、鋯、鉿類絡合物，這類絡 合物具有對稱和不對稱兩種結構形式，在對外消旋丙交酯的開環聚合研究中發現， 其中的一種對稱結構形式有較好的等規立體選擇性(P_m＝0.7～0.75)。 (Macromolecules2006，39，7250-725)。

Chmura等人報道合成了一系列手性席夫堿鈦、鋯絡合物，并且對丙交酯的 開環聚合進行了研究。得到分子量較高的無規聚合物(P_r＝0.68～0.76)。(Dalton Trans.，2008，1437-1443)。

Jones合成了亞乙基橋聯胺基、亞胺基酚氧基鈦、鋯和鉿絡合物。這類絡合 物結構上一側是芳基與亞胺基橋聯，另一側是芳基和胺基橋聯，使得絡合物具有 半剛性半柔韌性的結構特點。這類催化劑催化外消旋丙交酯開環聚合時，具有一 定程度的等規選擇性(P_m＝0.65～0.75)(Inorg.Chem.2010，49：7176-7181；Chem. Commun.2011，47：10004-10006)。

Laponnaz和Dagorne報道了對稱剛性含N卡賓配體，并合成了鈦及鋯絡合 物，其中鋯絡合物催化外消旋丙交酯開環聚合時具有很高的雜規選擇性(P_r＞ 0.95)(Chem.Commun.2012，48：2213-2215)。

Wang等人報道合成了二茂鐵類鈦、鋯絡合物。在左旋丙交酯的開環聚合研 究中發現，所得到的聚合物具有較高的分子量和較窄的分子量分布。(J.Am.Chem. Soc.2014，136，11264-11267)。

Roymuhury等人合成了一系列氨基酚類鈦、鋯、鉿類絡合物，該類絡合物具 有較高的活性，在140℃，L-LA和rac-LA與催化劑比例為200∶1的條件下， 轉化率可以在較短的時間(16～30min)內達到叫較高的轉化率(97～99％)，但是所得 到的聚合物雜規的程度較高(P_r＝0.70～0.74)。(NewJ.Chem.，2015，39，5218--5230)。

綜上所述，金屬鋯絡合物是內酯開環聚合的有效催化劑，設計合成新型結構 的鋯金屬絡合物將揭示新型催化劑在丙交酯開環聚合反應中的構效關系，為實現 金屬有機絡合物催化丙交酯立體選擇性聚合，特別是等規聚合提供理論依據，為 推動等規聚丙交酯的工業應用奠定實驗基礎。

發明內容

本發明目之一在于公開一類對稱四齒丙胺嗎啉雙酚類配體及其金屬鋯的絡 合物，以豐富現在催化聚合技術。

本發明目的之二在于公開對稱四齒丙胺嗎啉雙酚類金屬鋯絡合物作為催化 劑在內酯開環聚合反應中的應用。

本發明的技術構思：