[發(fā)明專(zhuān)利]一種同時(shí)生產(chǎn)電池級(jí)及飼料級(jí)一水硫酸錳的工藝

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610001688.4
• 申請(qǐng)日: 2016-01-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105502505B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-06-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周佩楠;鄒遠(yuǎn)其;周芳芬
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 廣西南寧晟瑞冶化技術(shù)有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C01G45/10
• 分類(lèi)號(hào): C01G45/10
• 代理公司: 廣州市紅荔專(zhuān)利代理有限公司44214
• 代理人: 李彥孚,何承鑫

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于濕法冶金工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種同時(shí)生產(chǎn)電池級(jí)及飼料級(jí)一水硫酸錳的工藝。

背景技術(shù)

飼料級(jí)一水硫酸錳目前的主要用途包括：（1）用于植物的基肥、浸種、拌肥、追肥以及葉面的噴灑,以促進(jìn)作物的生長(zhǎng)增加產(chǎn)量；（2）缺錳土地的元素補(bǔ)充，改善土地肥力；（3）用于抗菌農(nóng)藥代森錳鋅的生產(chǎn)；（4）在飼料行業(yè)中用作微量元素添加劑，可使禽畜發(fā)育良好，生殖力增強(qiáng)。其市場(chǎng)需求穩(wěn)定且具有不可替代性。

電池級(jí)一水硫酸錳主要應(yīng)用于鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的合成。作為三元正極材料，其鉀、鈉、鈣、鎂含量不宜超過(guò)50ppm，鐵及重金屬雜質(zhì)含量則要求在10ppm以下。通過(guò)一般錳礦制取的硫酸錳溶液來(lái)生產(chǎn)一水硫酸錳，即使通過(guò)深度除雜也難以使鈣、鎂含量達(dá)到電池級(jí)一水硫酸錳的質(zhì)量要求。因鈣、鎂是錳礦中主要的伴生元素，其物理化學(xué)性質(zhì)與錳非常相似，常規(guī)物理化學(xué)法除雜無(wú)法使一水硫酸錳產(chǎn)品中鈣鎂含量滿(mǎn)足電池行業(yè)要求，或過(guò)程復(fù)雜、成本過(guò)高而不具備工業(yè)化生產(chǎn)條件。

國(guó)內(nèi)已有企業(yè)和高校致力于創(chuàng)新工藝和方法來(lái)提高一水硫酸錳純度，也取得了進(jìn)展。從制備方法上，主要有金屬錳直接酸溶法、電解二氧化錳酸溶法、氟化物除鈣鎂及轉(zhuǎn)換沉淀法等技術(shù)路線(xiàn)。如湖南匯通科技有限公司以四步除雜法得到了高純度的一水硫酸錳，鉀、鈉、鈣、鎂含量均可低于50ppm，其他金屬雜質(zhì)含量均小于10ppm(CN101875507B)；貴州紅星發(fā)展股份有限公司對(duì)氧化錳通過(guò)轉(zhuǎn)化-沉淀-洗滌-溶解-精濾等過(guò)程，也得到了純度很高的一水硫酸錳產(chǎn)品(CN101704555A；CN101838017B)，各雜質(zhì)含量都達(dá)到了電池級(jí)一水硫酸錳的要求。西安交通大學(xué)公布了一種以碳酸錳礦為原料制液，以加堿沉錳-洗滌-碳化-酸溶的技術(shù)路線(xiàn)來(lái)制取電池級(jí)一水硫酸錳的方法（CN104528831A）。但上述提純方法要么成本過(guò)高，或過(guò)程繁瑣、復(fù)雜，工藝過(guò)程洗滌水量大處理困難，要么因加入了氟化物使得后續(xù)工藝增加除氟工藝，工藝廢水無(wú)法消化，化學(xué)藥劑用量品種多、數(shù)量大，成本過(guò)高，難以規(guī)模化持續(xù)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種同時(shí)生產(chǎn)電池級(jí)及飼料級(jí)一水硫酸錳的工藝。該工藝分出總制液量的10% -30%左右的普通硫酸錳溶液生產(chǎn)電池級(jí)一水硫酸錳，其余70%的硫酸錳溶液生產(chǎn)飼料級(jí)一水硫酸錳。工藝過(guò)程所有廢水全部返回制液。本工藝全過(guò)程廢水封閉循環(huán)，在生產(chǎn)飼料級(jí)一水硫酸錳的同時(shí)又產(chǎn)出電池級(jí)一水硫酸錳，實(shí)現(xiàn)整個(gè)工藝過(guò)程的廢水零排放，化學(xué)藥劑使用品種少投量低，大幅度降低電池級(jí)一水硫酸錳生產(chǎn)成本。

一種同時(shí)生產(chǎn)電池級(jí)及飼料級(jí)一水硫酸錳的工藝，其特征在于包括如下步驟：

1、將硫鐵礦及軟錳礦與硫酸制得的硫酸錳溶液除鐵及重金屬，靜置12-48小時(shí)，控制硫酸錳溶液溫度為25-65°C，錳離子濃度125-380g/L，pH3.5-5.5。

2、溶液加活性炭及絮凝劑，加入量分別為10-90g/M³及1-6g/M³，升溫至60-95°C，保持2小時(shí)后壓濾；溶液靜置24小時(shí)后加氨沉錳，加氨前硫酸錳溶液精密過(guò)濾。

3、加氨沉錳：（1）向硫酸錳溶液中加入氨水（14-28%）使錳離子成為氫氧化錳沉淀；加入氨水量為理論用量的100-120%；（2）加完氨水后控制pH7.5-11，反應(yīng)10-100分鐘，升溫至30-80°C時(shí)立即過(guò)濾，濾液返回用于軟錳礦浸出。

4、氫氧化錳洗滌：（1）用初始原液體積的20-100%純水（固液比1:1~5）洗滌氫氧化錳沉淀2次，洗水返回用于軟錳礦浸出；（2）洗滌后氫氧化錳沉淀用純水1:1~5調(diào)漿。

5、酸溶氫氧化錳：（1）往氫氧化錳料漿中加入濃硫酸，終點(diǎn)pH控制4.0-5.8，一次加足硫酸；（2）升溫至70-100°C，保持20-60分鐘，精密過(guò)濾。

6、靜置精濾：溶液靜置12-48小時(shí)后精密過(guò)濾，采用A型濾布。

7、蒸發(fā)濃縮結(jié)晶：采用常壓濃縮結(jié)晶方式，在50-56Be時(shí)離心分離結(jié)晶。

8、熱力干燥：采用滾筒式干燥機(jī)干燥。

本發(fā)明的基本原理是控制和利用返回的工藝水中的銨離子來(lái)生成黃銨鐵礬并形成過(guò)濾性能良好的濾渣，在實(shí)現(xiàn)銨的工藝平衡的同時(shí)提高錳的浸出率。有充足銨離子的存在，溶液中即使含有過(guò)量的鐵也容易除掉，這樣在安排配方時(shí)可以過(guò)量使用硫鐵礦，因此錳礦中的錳能夠充分浸出而使錳的浸出率接近理論極限。