[發明專利]一種磁性磺化碳/凹土固體酸催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201610001221.X
• 申請日: 2016-01-05
• 公開（公告）號: CN105664971A
• 公開（公告）日: 2016-06-15
• 發明（設計）人: 許瑩;紀壽鵬;蔣金龍;吳妹;陳靜;錢國慶;谷亞昕
• 申請（專利權）人: 淮陰工學院
• 主分類號: B01J27/02
• 分類號: B01J27/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種磁性磺化碳基固體酸催化劑的方法，具體地說是一種以凹凸棒石粘土為載體一步負載磁性磺化碳基固體酸的方法。

背景技術

固體酸催化劑是一類新型酸催化劑，因其綠色、環保，酸強度高、催化活性強，已逐漸取代腐蝕性強的液體酸應用在化妝品、香精香料、醫藥、增塑劑、石油化工等行業中。然而在液相體系使用時，由于固體酸催化劑往往以粉末形式使用，在液相體系粘度較大或者體系中含存在固體產物時，其分離相對困難，影響催化劑的回收使用從而影響經濟效益。

將磁性材料引入到固體酸中所得的磁性固體酸催化劑因其具有磁響應，可在外加磁場下實現從反應體系的快速分離（CN104492493A，CN10331669A，CN103263935A），可有效解決固體酸催化劑的回收問題。磺化碳基固體酸催化劑是一類固體酸催化劑，因其原料價廉易得、活性高而受到人們的廣泛關注。其制備方法多采用糖類或者纖維素炭化后磺化制備。在將其賦予磁性制備磁性磺化碳基固體酸催化劑時也多采用先炭化后磺化的工藝過程，制備工藝繁瑣，耗時較長，能耗高，會產生大量的廢水（CN10331669A，CN103263935A）。另外，由于磁性材料多為非孔結構，磁性固體酸催化劑的比表面積也較小，限制了其催化性能的發揮。

凹凸棒石黏土（簡稱凹土）是天然的黏土礦物，具有較高的比表面積和熱穩定性，是催化劑的優良載體。以凹土為載體，一些糖類如蔗糖、葡萄糖可負載到凹土晶體纖維表面，經炭化后得到C/凹土復合材料，磺化后可得到磺化碳/凹土固體酸催化劑，對酯化反應具有較好的催化效果（AppliedClayScience,2014，95，260-264）。

發明內容

本發明的目的是：提供一種以凹土為載體一步合成磁性磺化碳/凹土復合固體酸的技術，開發高附加值的凹土產品。

本發明的技術解決方案包括以下步驟：首先，鐵鹽、糖類、苯基磺酸與水混合溶解；然后，加入凹土超聲分散、攪拌均勻后烘干；最后，將所得混合物在氮氣保護下煅燒炭化，再通氫氣還原，冷卻后磨碎得到磁性磺化碳基/凹土復合固體酸催化劑。

本發明的方法具體步驟如下：

1）將硝酸鐵、糖類、苯基磺酸和水混合，攪拌溶解，其中鐵鹽用量為水質量的10～30%，糖類用量為水質量的6.67～33.33%，苯基磺酸用量為水質量的6.67～13.33%；

2）將凹土加入到上述混合液中，超聲30min后攪拌1h，40℃烘干，凹土用量為上述水質量的30%；

3）將上述混合物放置在保護氣氛爐中，通入氮氣保護，在300～500℃下煅燒2～3h，然后在400℃下通入氫氣還原1h，轉為氮氣氣氛下冷卻，磨碎后得到磁性磺化碳/凹土復合固體酸催化劑。

本發明與現有技術相比，直接將凹土與鐵鹽、糖類、苯基磺酸混合，一步合成磁性磺化碳基/凹土復合固體酸催化劑，避免了磺化過程中磁性材料的腐蝕，簡化了合成工藝，降低了生產成本和環境污染，拓展了凹土的應用價值。

具體實施方式

下面結合具體的實施例，進一步詳細地描述本發明。應理解，這些實施例只是為了舉例說明本發明，而非以任何方式限制本發明的范圍。

實施例1

將1.5g硝酸鐵水合物、1g蔗糖、1g對甲苯磺酸與15g水混合，攪拌溶解完全，加入5g凹土，超聲30min后攪拌1h，然后在烘箱中40℃烘干，將混合物置于瓷坩堝中，在保護氣氛爐中氮氣保護下300℃下煅燒2h，在400℃下通入氫氣還原1h，氮氣氣氛中冷卻后磨碎即得到磺化碳/凹土復合固體酸催化劑。將0.05g催化劑與1mL油酸、8mL甲醇混合均勻，加入到帶冷凝回流裝置的圓底燒瓶中，機械攪拌，65℃下反應4h，產物經離心分離后，清液采用氣相色譜檢測，油酸轉化率為80.8%。

實施例2

將2g硝酸鐵水合物、3g蔗糖、1g對甲苯磺酸與15g水混合，攪拌溶解完全，加入5g凹土，超聲30min后攪拌1h，然后在烘箱中40℃烘干，將所得混合物置于瓷坩堝中，在保護氣氛爐中氮氣保護下400℃下煅燒2h，在400℃下通入氫氣還原1h，氮氣氣氛中冷卻后磨碎即得到磁性磺化碳/凹土復合固體酸催化劑。采用實例1所述催化性能測試方法，油酸轉化率為88.7%。

實施例3