[發明專利]釩活性物質液體以及釩氧化還原電池

在審

• 申請號: 201580070985.8
• 申請日: 2015-12-22
• 公開（公告）號: CN107148696A
• 公開（公告）日: 2017-09-08
• 發明（設計）人: 細淵馨;松浦宏昭
• 申請（專利權）人: 銀河股份有限公司;學校法人智香寺學園
• 主分類號: H01M8/18
• 分類號: H01M8/18;H01M8/02
• 代理公司: 北京清亦華知識產權代理事務所(普通合伙)11201
• 代理人: 宋融冰

技術領域

本發明涉及將釩化合物作為溶質和分散質的電池活性物質液體(以下稱為釩活性物質液體)、以及使用該活性物質液體的電池(以下稱為釩氧化還原電池)。更詳細地，本發明涉及一種隨著活性物質濃度的高濃度化而具有高電池容量以及高能量密度的、能夠長期維持穩定的釩活性物質液體以及釩氧化還原電池。

背景技術

氧化還原電池是將釩化合物、鐵化合物、鉻化合物、鹵素等作為電池活性物質，并且其實用化或者開發主要是作為液流電池或電容型二次電池而進行的。在氧化還原電池中，電極本身不會因充放電而發生變化，但供給于電極的活性物質的氧化還原態(價數)會發生變化。因此，在氧化還原電池中，基于電極的劣化而難以產生電池容量的下降等，與鉛電池、鋰離子電池、鈉-硫電池、其他的電池相比，氧化還原電池被認為是一種保證有較長壽命的電池。其中，以釩化合物作為活性物質的電池是將二價釩化合物作為負極活性物質、五價釩化合物作為正極活性物質，能夠產生比較高的電動勢。在該電池中，如果能夠實現由釩化合物構成的活性物質的高密度化(高濃度化)，則能夠提高能量密度。其結果為，能夠使通常被指出的作為氧化還原電池的缺點即小能量密度得到改善。

釩氧化還原電池的結構為，使用被離子交換膜等隔膜分成正極和負極的電解槽(燃料電池堆)，并在正極室和負極室中分別放入價數不同的釩化合物。在正極中產生式(1)的充放電反應，在負極中產生式(2)的充放電反應。此外，在式(1)以及式(2)中，在放電時反應從右邊向左邊，在充電時反應從左邊向右邊。

[化1]

在由硫酸氧釩(硫酸氧釩：VOSO₄·nH₂O)制備用于釩氧化還原電池的釩活性物質液體的情況下，首先，將硫酸氧釩溶解于硫酸水溶液制備成四價釩的氧釩離子溶液。然后，在電解液循環型(流動型)的電解槽中使該氧釩離子溶液進行電解，對氧化還原態(價數)進行調節，并制成正極液、負極液。

在各種現有技術中，已經報道了關于該釩氧化還原電池所使用的釩活性物質液體。除了使活性物質擔載于電極而不使活性物質流動的類型的電池之外，釩活性物質的濃度通常被抑制在2M(摩爾)的程度。2M的釩活性物質的濃度是指，在1L中含有兩倍的阿伏伽德羅數的釩元素的釩活性物質液體的濃度。將釩活性物質的濃度抑制在2M的程度的理由是，在正極液、負極液中，為了防止在儲存活性物質的容器內等的釩化合物析出。一般在能量密度小的氧化還原電池中，這種濃度的抑制就成為妨礙該能量密度改善的最大因素。

關于防止釩化合物析出，即使在電容型的釩氧化還原電池中也是相同的，該電容型的釩氧化還原電池使用了在流動型的電解槽(氧化還原電池主體)中填充有靜止或者幾乎不流動的釩活性物質液體。現已指出了在電容型的釩氧化還原電池中，為了避免在作為電極的碳纖維集合體(氈、布等)內的釩化合物的析出，一部分的釩活性物質的高濃度化能夠達到3.5M為止(參照非專利文獻1)。然而，實際上使用了濃度為2M以下的釩活性物質(參照非專利文獻2)。

此外，圖4是表示現有的正極用活性物質液體以及負極用活性物質液體的制造方法的示意圖。圖5是用于說明現有的一般的釩氧化還原電池的原理的示意圖。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平8-64223號公報

專利文獻2：日本特開2002-367657號公報

專利文獻3：國際公開WO2013-058375號

非專利文獻

非專利文獻1：F.Rahman et al.,"vanadium redox battery:Positive half-cell electrolyte studies",Jounal of Power Sources,189,1212-1219(2009).

非專利文獻2：內山俊一等、《氧化還原超級電容器的可能性》、第37屆電池討論會、3C08(1996).

發明內容

發明所要解決的課題

當要制備釩活性物質濃度超過2M直至3M程度的高濃度化的活性物質液體時，無法避免活性物質的析出，在制備過程中會使活性物質懸浮。此時，重要的是將、成為懸浮原因的活性物質的析出物和/或活性物質的分散質穩定地保持在活性物質液體中。在活性物質液體中的活性物質的析出和/或沉淀，有時在溶解度大的硫酸酸性的硫酸氧釩水溶液中也會產生。在不實施穩定地保持活性物質的析出物和/或分散質的方法的活性物質液體中，因釩化合物的析出而阻礙了電池反應。