[發明專利]非水系電解質二次電池用正極活性物質和其制造方法、以及使用了該正極活性物質的非水系電解質二次電池

有效

• 申請號: 201580070580.4
• 申請日: 2015-12-17
• 公開（公告）號: CN107112529B
• 公開（公告）日: 2019-02-19
• 發明（設計）人: 近藤健太郎;橫山潤;古市佑樹;小向哲史
• 申請（專利權）人: 住友金屬礦山株式會社
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;C01G53/00;H01M4/36;H01M4/505
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 劉強

本發明的目的在于提供在作為正極材料使用的情況下可得到高容量、高輸出的非水系電解質二次電池用正極活性物質。非水系電解質二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，具有：將LiNi復合氧化物粒子與水混合而水洗后，進行固液分離而得到清洗濾餅的水洗工序，所述LiNi復合氧化物粒子由通式：Li_zNi_1?x?yCo_xM_yO₂(M是選自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al的至少1種的元素)表示，包含一次粒子和一次粒子凝聚而構成的二次粒子；向該清洗濾餅混合不含有Li的W化合物粉末而得到W混合物的混合工序；和將該W混合物進行熱處理的熱處理工序，該熱處理工序具有：通過W混合物的熱處理，使鎢分散于一次粒子表面的第1熱處理工序；和在接下來進行的第2熱處理工序，通過以比第1熱處理工序高的溫度進行熱處理而在一次粒子表面形成鎢酸鋰化合物。

技術領域

本發明涉及非水系電解質二次電池用正極活性物質和其制造方 法，以及使用了該正極活性物質的非水系電解質二次電池。

背景技術

近年，隨著移動電話、筆記本型個人電腦等便攜式電子設備的普 及，強烈期望具有高能量密度的小型且輕量的二次電池的開發。另外， 強烈期望作為以混合動力汽車為首的電動汽車用的電池的高輸出的二 次電池的開發。

作為滿足這樣的要求的二次電池，有鋰離子二次電池代表的非水 系電解質二次電池。該鋰離子二次電池由負極及正極與電解液等構成， 負極和正極的活性物質使用能夠脫離和插入鋰的材料。

現在正積極地研究、開發這樣的非水系電解質二次電池，其中， 使用了層狀或尖晶石型的鋰鎳復合氧化物作為正極材料的鋰離子二次 電池，由于能夠得到4V級的高電壓，作為具有高能量密度的電池正在 推進實用化。

作為目前為止主要提案的材料，能夠列舉出合成比較容易的鋰鈷 復合氧化物(LiCoO₂)、使用了比鈷廉價的鎳的鋰鎳復合氧化物 (LiNiO₂)、鋰鎳鈷錳復合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、使用了錳的 鋰錳復合氧化物(LiMn₂O₄)等。

其中，鋰鎳復合氧化物作為循環特性良好、低電阻、可得到高輸 出的材料而被關注，近年高輸出化需要的低電阻化被重視。

作為實現上述低電阻化的方法使用不同元素的添加，認為尤其是 W、Mo、Nb、Ta、Re等能夠取得高價態的過渡金屬是有用的。

例如，專利文獻1提案了含有相對于Mn、Ni和Co的合計摩爾量 為0.1～5摩爾％的選自Mo、W、Nb、Ta和Re的1種以上的元素的鋰二 次電池正極材料用鋰過渡金屬系化合物粉體，認為優選一次粒子的表 面部分的、相對于Li和Mo、W、Nb、Ta和Re以外的金屬元素的合計的Mo、W、Nb、Ta和Re的合計的原子比，為一次粒子整體的該原子比 的5倍以上。

認為根據該提案，能夠謀求鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬系 化合物粉體的低成本化和高安全性化以及兼備高負載特性、粉體處理 性提高。

但是，上述鋰過渡金屬系化合物粉體是通過將原料在液體介質中 粉碎，對使它們均勻地分散了的漿料進行噴霧干燥，將得到的噴霧干 燥體進行燒成而得到的。因此，存在Mo、W、Nb、Ta和Re等不同元素 的一部分置換為層狀配置的Ni，電池的容量、循環特性等電池特性下 降的問題。

另外，專利文獻2提案了非水電解質二次電池用正極活性物質， 其為至少具有層狀結構的鋰過渡金屬復合氧化物的非水電解質二次電 池用正極活性物質，該鋰過渡金屬復合氧化物以包含一次粒子和作為 其凝聚體的二次粒子的一者或兩者的粒子的形態存在，在該粒子的至 少表面具有具備選自鉬、釩、鎢、硼和氟組成的組的至少1種的化合 物。