[發明專利]無電解鍍錫被膜表面的洗凈液及其補給液以及鍍錫層的形成方法

在審

• 申請號: 201580070381.3
• 申請日: 2015-09-17
• 公開（公告）號: CN107109651A
• 公開（公告）日: 2017-08-29
• 發明（設計）人: 柴沼祐子;伍田龍矢;仁頃丈二郎;市橋知子;上甲圭佑;山田崇弘;天谷剛
• 申請（專利權）人: MEC股份有限公司
• 主分類號: C23C18/16
• 分類號: C23C18/16;H05K3/24;H05K3/26
• 代理公司: 北京東方億思知識產權代理有限責任公司11258
• 代理人: 董佳

技術領域

本發明涉及一種在無電解鍍錫后的鍍覆液附著于表面的狀態下用以洗凈鍍錫被膜的洗凈液及其補給液。又，本發明涉及一種具有使用該洗凈液的洗凈步驟的鍍錫層的形成方法。

背景技術

一般多層配線板的制造方法如下：將具有由銅或銅合金所構成的導電層的內層基板夾于預浸體，并與其他內層基板或銅箔等層壓而制造。在導電層間通過貫通孔電氣連接，所述貫通孔為孔壁鍍銅的通孔(through-hole)。為了提升導電層與預浸體等樹脂及焊料的接著性，已知有使用粗化劑(微蝕刻劑)在導電層表面形成細微凹凸形狀的方法、或在導電層表面形成與樹脂有高接著性的金屬層(對樹脂接著層)的方法。

尤其在高頻用配線板中，為了減少電氣信號的傳輸損耗，要求導電層的表面粗度要小。因此廣泛采用在導電層表面形成對樹脂接著層，并提升與樹脂及焊料的接著性的方法。在導電層表面形成對樹脂接著層的方法已知有以無電解鍍覆形成錫層(錫合金層)的方法(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。一般來說，以無電解鍍覆形成錫被膜后的基板會水洗去除表面附著的鍍覆液，之后進行干燥。

無電解鍍錫液為含錫離子的酸性溶液。若水洗表面附著無電解鍍錫液的錫被膜，則會使被膜表面的pH值環境急劇地從酸性變為中性(pH值沖擊)。水洗無電解鍍錫被膜時，伴隨此種表面環境的急劇變化，而有在被膜表面析出氫氧化錫等錫鹽結晶的情況。特別是在連續使用鍍覆液時及水洗槽的處理量(洗凈面積)較大時，有結晶析出較顯著的傾向。若鍍錫被膜表面析出結晶，則會降低與樹脂及焊料等的接著性以及降低配線板的可靠度。又，以輥輸送法等輸送基板并連續進行鍍覆至水洗步驟時(水平輸送法)，附著于被膜表面的結晶會轉移附著于基板輸送路線(輸送輥或浴槽的壁面等)，而產生步驟污染等問題。為防止此種問題，鍍覆槽中的鍍覆液與水洗槽中的水必須頻繁更換，故會降低水平輸送的連續生產性的優勢。

為防止水洗時鍍錫被膜表面析出結晶，提案有在無電解鍍錫后且水洗前以酸性的洗凈液進行洗凈的方法。例如專利文獻3揭示在無電解鍍錫后且水洗前使用無劣化的無電解鍍錫液(未使用的新液)進行洗凈。

[現有技術文獻]

專利文獻1：日本特開2005-23301號公報。

專利文獻2：日本特開2010-111748號公報。

專利文獻3：日本特開2007-169746號公報。

發明內容

[發明所要解決的問題]

無電解鍍錫后的洗凈中，除了防止鍍覆被膜表面析出結晶外，要求洗凈后的基板具有與水洗時同等的特性(表面形狀、鍍覆被膜的組成、與樹脂及焊料等的接著性等)。專利文獻3中以較無電解鍍覆形成錫被膜時更低溫且短時間的條件來實施無電解鍍錫后的洗凈(通過鍍覆液等酸性溶液的洗凈)，藉此而求維持洗凈性(抑制結晶析出)并維持鍍覆被膜的特性。但是，以鍍覆液作為洗凈液而接觸鍍錫被膜時，有時洗凈液中的錫離子會發生再鍍覆(形成錫被膜)，而造成鍍覆被膜特性的維持及管理上的困難。

又，本發明人等檢討的結果，發現重復使用或連續使用酸性的洗凈液時，即使在鍍錫被膜表面無析出結晶時，也會在洗凈液中析出結晶或產生沉淀，且該等析出物會附著于鍍覆被膜而導致特性降低。特別在水平輸送法時，在鍍覆、酸性的洗凈液所為的洗凈、水洗等各步驟中，一邊攪拌溶液一邊進行處理，若在洗凈液中析出結晶或產生沉淀，則該等結晶會附著于鍍錫被膜，而造成二次污染等問題。

有鑒于上述問題，本發明的目的為提供一種鍍錫被膜的洗凈液，鍍錫被膜表面的洗凈性良好，并易維持鍍錫被膜的特性，又可長時間連續使用。

[解決問題的技術手段]

本發明人等檢討的結果，發現以實質上不含錫的洗凈液洗凈無電解鍍錫被膜表面，藉此可抑制后續水洗時的結晶析出，并維持鍍錫被膜的特性。又，洗凈液含有特定量的氯化物離子時，即使連續使用洗凈液也可抑制液中的結晶析出或產生沉淀。

本發明涉及一種洗凈液，用以洗凈表面附著含錫離子的酸性的鍍覆液的無電解鍍錫被膜。本發明的洗凈液為含酸、錯合劑、穩定劑及氯化物離子的酸性水溶液。液中的氯化物離子濃度為2重量％以上，錫濃度為0.5重量％以下。洗凈液的pH值優選為大于0，液中的酸濃度優選為12重量％以下。洗凈液優選為含有有機酸及無機酸。

錯合劑優選為硫脲類、硫脲衍生物。穩定劑優選為二醇類、二醇酯類。

又，本發明涉及一種補給液，在連續或重復使用上述洗凈液時添加于洗凈液中。補給液為含酸、錯合劑、穩定劑及氯化物離子的水溶液。