[發明專利]采用具有混合氧化物載體的雜多酸催化劑來對含氧化合物進行脫水的方法及其應用

有效

• 申請號: 201580068748.8
• 申請日: 2015-12-18
• 公開（公告）號: CN107108394B
• 公開（公告）日: 2020-05-05
• 發明（設計）人: 史蒂芬·羅伊·帕廷頓
• 申請（專利權）人: 德西尼布E·C有限公司
• 主分類號: C07C1/24
• 分類號: C07C1/24;C07C11/04;B01J21/04;B01J21/06;B01J21/08;B01J21/12;B01J23/10;B01J23/20;B01J23/30
• 代理公司: 廣州三環專利商標代理有限公司 44202
• 代理人: 郝傳鑫;熊永強

本發明涉及通過使用負載型雜多酸催化劑的乙醇的氣相脫水來制備乙烯的方法。尤其涉及采用負載型雜多酸催化劑，其中，所述負載型雜多酸催化劑為：i)一混合氧化物載體，所述混合氧化物載體包括二氧化硅和一種過渡金屬氧化物，其中，二氧化硅是以基于所述混合氧化物載體重量的至少50％(重量)的量存在；或者為ii)一混合氧化物載體，所述混合氧化物載體包括氧化鋯和一種不同的過渡金屬氧化物，其中，氧化鋯是以基于所述混合氧化物載體重量的至少50％(重量)的量存在。當所述載體用在乙醇的氣相脫水工藝中，在催化劑達到穩態性能后，所述方法采用同樣的所述負載型雜多酸催化劑持續進行至少150小時而無需催化劑再生。

本發明的技術領域是含氧化合物脫水成烯烴，本發明尤其涉及通過使用雜多酸催化劑的乙醇的氣相脫水來制備乙烯的方法。特別地，本發明涉及采用具有混合氧化物載體的雜多酸催化劑，相比于常規的負載型雜多酸催化劑，它被發現在乙醇的脫水方面展示出長期的催化劑壽命。

乙烯是重要的商業化學品和單體，它通常是通過從原油衍生的烴類的蒸汽裂化或催化裂化來進行工業生產。然而，對尋找制造這種產品的備選的經濟上可行的方法，仍然存在日益增加的需求。乙醇憑借其來自基于生物質的發酵和基于合成氣技術的易得性，它作為未來可以制造乙烯的重要潛在原料而出現。

通過乙醇的氣相化學脫水來生產乙烯是工業上已經運行多年的公知的化學反應(參見例如Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology(第三版)，第9卷，411-413頁)。這個反應通常是在酸性催化劑(如活化的氧化鋁或負載的磷酸)的存在下進行。

近年來，人們的注意力已經轉向到尋找具有提高的性能的備選催化劑。這促使人們將負載型雜多酸催化劑(如EP1925363中公開的負載型雜多酸催化劑)用于對包含乙醇和乙醚的原料進行氣相化學脫水的工藝中制備乙烯。采用這種催化劑可以提高選擇性、生產率，并減少乙烷形成。減少乙烷形成是尤為必要的，這是因為：首先乙烷是不需要的副產物，其次，它與乙烯的大規模分離是既困難又高耗能的。相關文獻WO 2007/063281和WO 2007/003899還公開了對具有負載型雜多酸催化劑的含氧化合物原料進行脫水的方法。

在乙醇的脫水過程中，將通常包含乙醇、任選的水和其他組分(例如乙氧基乙烷)的進料連續供給含有雜多酸催化劑床的反應器，并將產物連續移除。在穩態條件下，進入反應器的進料在入口附近被迅速轉化為水、乙醇和乙醚(乙醇的第一階段的快速脫水產物)的平衡混合物。這些過程通常是在高溫和高壓下進行。

眾所周知，含氧化合物脫水能導致碳在酸性催化劑，例如硅鎢酸-SiO₂上的積累，這導致催化劑失活。例如，在WO 2008/138775中提到了碳沉積導致催化劑失活。文獻教導了在乙醇的脫水反應中使用有特定雜多酸負載的純二氧化硅載體能減少碳在催化劑上形成。

US 8,604,234描述了在從丙三醇制備丙烯醛的方法中對雜多酸催化劑采用混合氧化物載體。所述混合氧化物載體相當于被嫁接氧化鋯改性的二氧化硅。根據這篇專利披露的，據說所述混合氧化物載體給予了良好的丙烯醛選擇性，這篇專利還提供了一種催化劑，該催化劑一旦因碳沉積失活，就能容易地通過焦炭燃燒而再生。

已知氧化鋯能提高以SiO₂為基礎的混合氧化物載體材料的熱穩定性，以及提高它們對堿性侵蝕的耐化學性。載體的表面酸性性質被認為成開發出來了，而載體的表面酸性性質在通常情況下是不存在于相應的單組分氧化物中。其實，這些混合的氧化物材料已經憑它們自身的因素(Journal of Catalysis 212,231-239)而被用作固體酸催化劑。催化學報(Journal of Catalysis 281,362-370)也公開了一種被鈮改性的氧化鋯，使用它作為一種用于將丙三醇轉換成丙烯醛的選擇性固體酸催化劑。據說所述混合氧化物固體酸也具有較高的穩定性，這歸功于氧化鋯上路易斯酸(Lewis acid)位點的中和，氧化鋯對與丙三醇反應并沒有選擇性，但這可能代表焦炭起始位點。