[發明專利]用于制備多硫化物的低鹽法

有效

• 申請號: 201580067052.3
• 申請日: 2015-12-16
• 公開（公告）號: CN107001256B
• 公開（公告）日: 2019-05-03
• 發明（設計）人: M·門策爾;V·伯克哈特;O·克洛貝斯
• 申請（專利權）人: 阿克蘇諾貝爾化學品國際有限公司
• 主分類號: C07C319/22
• 分類號: C07C319/22;C07C323/12;C08G75/00;C08G75/02;C08G75/14;C08L81/00;C08L81/02;C09D181/00;C09D181/02;C09J181/00;C09J181/02
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 張雙雙;劉金輝

本發明涉及用于制備多硫化物的方法，該方法包括使雙(2?二鹵代烷基)縮甲醛與(i)多硫化鈉或(ii)氫硫化鈉和硫的組合反應的步驟，所述反應在無二鹵代烷烴存在下且在根據結構X?(R²?O)_n?CH₂?O?(R¹?O)_m?CH₂?(O?R²)_p?X的預聚物(I)存在下進行，其中R¹和R²可以相同或不同，并且選自包含2?10個碳原子的烷烴鏈，X是鹵原子，n、m和p是可以相同或不同且具有1?6的值的整數。

本發明涉及一種用于制備多硫化物的方法。

多硫化物是一類具有數個硫原子和烴的交替鏈的聚合物(下文中的多硫化物)。重復單元的通式為-[R-S_x]_n-，其中x表示硫原子數，n表示重復單元數，R表示聚合物的有機主鏈。經固化的多硫化物聚合物具有耐老化性和耐候性、在-40℃至+120℃之間的高彈性，并且它們提供突出的耐化學性，尤其是耐油和燃料。由于它們的性能，這些物質可用作填充路面、絕緣玻璃單元和飛行器結構中的接點所施用的密封劑用基礎聚合物。

多硫化物通常由有機二鹵化物和多硫化物陰離子的堿金屬鹽之間反應而合成。常規類型的多硫化物包括固體和液體聚合物。

WO2012/139984，Jorczak等，Industrial and Engineering Chemistry，第43卷，1951，第324-328頁和EP 0 547 905 A1公開了通過有機二鹵化物如二氯烷烴和多硫化物陰離子的堿金屬鹽之間的縮聚反應而合成多硫化物聚合物。

US 5,430,192和US 2003/0050511公開了使二鹵代有機化合物如1,6-二氯己烷和/或氯乙基縮甲醛與多硫化鈉反應。

Lowe等，Int.J.Adhesion and Adhesives，第14卷，1994年，第85-92頁，US 4,124,645，Matsui等，Journal of Applied Polymer Science，第71卷，1999，第59-66頁和EP 2738 160 A1公開了使雙(2-氯乙基縮甲醛)與多硫化鈉或一硫化鈉反應(EP 2 738 160A1)，得到式HS-(CH₂-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-CH₂-S_x)-H的聚合物。

固體多硫化物聚合物具有約10⁵g/mol的分子量，并且由單獨或與雙(2-氯烷基)縮甲醛如雙(2-氯乙基)縮甲醛和任選地支化劑如1,2,3-三氯丙烷混合的二鹵代烷烴(例如1,2-二氯乙烷)而制備。

液體多硫化物具有約10³-10⁴g/mol的分子量，通常由雙(2-氯烷基)縮甲醛和任選地少量支化劑如1,2,3-三氯丙烷制備。然后通過還原二硫鍵而將所得多硫化物分解成所需長度的鏈。

上述方法的缺點是它不能允許很好地控制所得多硫化物的極性。換言之，當根據上述方法使用雙(2-氯烷基)縮甲醛如雙(2-氯乙基)縮甲醛時，制備的多硫化物的極性如下固定。在縮聚期間反應物中的氯原子被硫原子替代。所得聚合物中的氧僅源自雙(2-氯乙基)縮甲醛。因此，所得聚合物中硫氧比的限制因素是雙(2-氯烷基)縮甲醛分子(例如雙(2-氯乙基)縮甲醛分子)中的氧的量。

多硫化物的極性影響其與表面的相容性。多硫化物通常用作雙層玻璃和飛行器中的密封劑。因此，對于這些應用，需要與相對極性的表面如玻璃和金屬如鋁或鋼的良好相容性。極性通過相對于硫原子引入更多的氧而改善。此外，聚合物在低溫下的柔韌性和彈性以及聚合物與增塑劑的相容性通過較高的氧含量而改善。另一方面，耐油和噴氣燃料的耐化學性通過相對于氧原子的較高硫含量而改善。例如，對于飛行器應用，這導致對于聚合物的硫/氧比的矛盾要求。