[發明專利]由陽離子空位穩定的納米級銳鈦礦晶格、其生產方法及其用途

有效

• 申請號: 201580062283.5
• 申請日: 2015-11-20
• 公開（公告）號: CN107210430B
• 公開（公告）日: 2020-12-15
• 發明（設計）人: D·當布爾內;W·李;H·格魯;S·勒克萊爾;C·朱利安;K·扎吉布
• 申請（專利權）人: 魁北克電力公司;皮埃爾與瑪麗·居里大學(巴黎第六大學);科學研究國家中心
• 主分類號: H01M4/1315
• 分類號: H01M4/1315;C01G23/00;C30B29/32;H01M10/0525;H01M4/13915
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 張蓉珺;林柏楠

本發明涉及一種制備具有銳鈦礦型結構的含鈦化合物的方法，所述含鈦化合物具有由氟原子和羥基部分取代氧原子而產生的陽離子空位。本發明還涉及用于鋰離子電池電極的包含鈦基化合物的電化學活性材料。

優先權申請

本申請根據適用的法律要求于2014年11月20日提交的美國臨時申請號62/082,345的優先權，其全部內容通過引用并入本文用于所有目的。

技術領域

本發明涉及一種化學方法，其允許通過由氟原子和/或羥基部分取代氧制備含有可控量的陽離子空位的納米尺寸銳鈦礦顆粒，本發明還涉及它們在鋰電池電極中的用途。

背景技術

能源供應是21世紀最大的挑戰之一。隨之而來的氣候變化和未來的化石燃料供應有限推動使用清潔能源。預計電化學儲能在我們的能源脫碳中起主要作用。作為能夠通過電化學反應儲存能量的電化學裝置的電池被認為是響應未來社會挑戰的最有希望的技術之一，例如電力運輸和固定儲能系統，其可以用于例如支持風力或太陽能源。

對于負電極，由于安全性考量和差的倍率容量(rate capability)，碳質電極的使用受到限制。相反，鈦基化合物被認為是鋰電池中安全負電極的有力候選者。實際上，這類材料的工作電壓位于電解質穩定區域內，即0.8V。這給電池提供了改進的安全特性，以及期望的不存在熱不穩定的固體-電解質-界面(SEI)層以及陽極上的鋰鍍層。

鈦基化合物的另一個有趣的特征是它們能夠維持高放電/充電速率，這對于諸如電動車輛的大功率應用來說是必需的。通常用于實現增強的倍率容量的一種方法是減小顆粒尺寸。彌補方法包括通過離子取代改變結構排列。

在二氧化鈦族中，銳鈦礦(四方晶格，空間群：I4₁/amd)形式由于其特殊的性質而被廣泛研究。基于Ti⁴⁺/Ti³⁺氧化還原對，可以實現335mAh/g的容量。銳鈦礦結構由通過邊緣共享連接的TiO₆八面體單元構建。這種三維結構顯示適合于通過可逆的一級轉變(即從四方到正交系統)進行的鋰嵌入的空位。該相變行為的特征在于電位-容量曲線中的平臺區。然而，在實際應用中，優選在整個鋰組成范圍內的固溶體性質。實際上，與一級轉變材料相比，這通常允許避免高速率的成核過程并且更容易監測電池的充電狀態。

發明內容

根據一個方面，本發明涉及一種制備具有銳鈦礦型結構的鈦基化合物的方法，所述鈦基化合物具有由氟原子和羥基部分取代氧原子而產生的陽離子空位。例如，該方法包括以下步驟：

a)制備含有鈦前體、氟化劑和溶劑的溶液；和

b)沉淀具有化學通式Ti_1-x-y□_x+yF_4x(OH)_4yO_2-4(x+y)的鈦基化合物，其中□表示陽離子空位，其中x和y是數字，使得0.01≤(x+y)0.5，或使得0.04≤(x+y)0.5。

在一個實施方案中，鈦前體選自C₂-C₁₀醇鈦和四氯化鈦。在另一個實施方案中，所述氟化劑是提供氟陰離子的試劑，優選氟化氫(HF)、氟化銨(NH₄F)或二氟化氫銨(NH₄HF₂)。在另一個實施方案中，步驟(a)的溶液中的溶劑是有機溶劑或有機溶劑和水的混合物，例如，其中有機溶劑是主要組分的混合物，例如含有痕量水的有機溶劑。例如，有機溶劑選自C₁-C₁₀醇(如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇和辛醇)、二烷基酮(例如丙酮)、醚、酯或其組合。

在一個實施方案中，該方法的步驟(b)還包括熱處理(例如在密封容器中)，所述熱處理包括例如在約50℃至約220℃，或約90℃至約160℃范圍內的溫度下加熱步驟(b)的溶液。根據一個實施方案，通過調節熱處理的溫度來控制陽離子空位(□)的程度。