[發明專利]用于將糖直接轉化成呋喃二羧酸的三相體系

在審

• 申請號: 201580062200.2
• 申請日: 2015-09-29
• 公開（公告）號: CN107001306A
• 公開（公告）日: 2017-08-01
• 發明（設計）人: 衣光舜;張玉根
• 申請（專利權）人: 新加坡科技研究局
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68
• 代理公司: 北京派特恩知識產權代理有限公司11270
• 代理人: 胡春光,張穎玲

技術領域

本發明大體上涉及一種由碳水化合物產生呋喃二羧酸的一鍋法。所述呋喃二羧酸是使用三相反應體系以高產率獲得的。本發明進一步涉及用于允許由糖直接產生呋喃二羧酸的方法的設備。

背景技術

按目前的消費速率，世界原油儲量只能持續幾十年。因此，急需開發燃料和化學品的可再生的和可持續的替代品。使用可再生的生物質，例如木質纖維素本身作為一種用于產生生物燃料和生物化學品的良好的替代方案出現。

在應用中，使用基于生物質的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)代替對苯二甲酸來產生聚酰胺、聚酯、以及聚氨酯已經受到了顯著的關注。在另一個應用中，基于呋喃的聚合物聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)(PEF)已經由可再生的生物來源制備，并且它已經表現出與基于石油的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)(一種通常被制成用于許多應用的消費品的聚合物)相當的熱穩定性。鑒于上述應用以及它作為通用平臺化學品的廣泛潛力，呋喃二羧酸被美國能源部列為來自生物質的前12種增值化學品之一。

生物質衍生的FDCA通常是通過兩步方法由糖或纖維素產生的。然而，第二步驟對原料的純度非常敏感。來自第一步驟的酸性殘余物或其它雜質，如腐殖質可能會使第二步驟中的催化劑失活，所述第二步驟通常是在堿性環境中進行的。因此，在第二步驟反應之前，需要對由第一步驟產生的中間體進行分離和純化。包括充分分離的這種多步方法不可避免地會導致高成本，并且使得FDCA的價格與對苯二甲酸相比不太有競爭力。

因此，碳水化合物被直接轉化成最終產物FDCA將是非常理想的。然而，直接將糖轉化成呋喃二羧酸是一個巨大的挑戰，這是因為用于兩步反應的條件是矛盾的。存在一種使用膜隔開將果糖一鍋轉化成FDCA中的反應的已知方法。然而，這種方法需要幾天的反應時間并且僅以低產率提供產物。在另一個嘗試中，使用被封裝在二氧化硅中的乙酰丙酮酸鈷將果糖直接轉化成FDCA。然而，這樣的反應只能在高溫和高壓的苛刻條件下進行。這兩種方法進一步使用果糖作為起始材料，而葡萄糖由于它的豐度和更低的價格而是更有利的。

因此仍需要開發通過可以在大的商業規模下進行的單個直接制造工藝將低成本的可再生的原料，如生物質衍生物直接轉化成呋喃二羧酸的更高效的方法。

因此，需要一種在合理的反應時間內，在不存在分離步驟的情況下以及在不存在苛刻的反應條件的情況下，以高產率提供呋喃二羧酸的方法。

發明內容

在第一個方面，提供了一種由碳水化合物產生呋喃二羧酸的一鍋法，所述方法包括：a)經由脫水反應使所述碳水化合物反應以在第一溶劑相中產生中間體；b)使所述第一溶劑相在第一接觸區處與第二溶劑相接觸；c)將所述中間體萃取到所述第二溶劑相中；d)使所述第二溶劑相在不同的接觸區處與第三溶劑直接接觸；以及e)氧化所述中間體以在所述第三溶劑相中產生所述呋喃二羧酸。

有利的是，這種直接的三相反應允許以簡單的方式以高產率產生呋喃二羧酸而不需要分離。反應時間在幾小時的范圍，并且因此比具有數天的反應時間的已知方法的反應時間要短得多。

在一個實施方案中，所述一鍋法用于將纖維素、果糖以及葡萄糖轉化成呋喃二羧酸。在另一個實施方案中，在所述方法中將果糖和葡萄糖轉化成呋喃二羧酸。有利的是，在這種情況下，利用所公開的反應設計可以分別實現78％和50％的高產率。

在一個實施方案中，5-羥甲基糠醛是在所述第一溶劑相與所述第三溶劑相之間運送的中間體。有利的是，這一中間體顯示出合適的特征以從所述第一溶劑相經由所述第二溶劑相良好地擴散到所述第三溶劑相。

在另一個實施方案中，使用選自以下各項的有機溶劑作為所述第二溶劑相：C_4-6烷基醇、C_3-8烷基酮以及其混合物。這一溶劑允許中間體的快速擴散與降低的溶解來自第三相的呋喃二羧酸的能力的組合。

在一個實施方案中，在氧氣和催化體系存在下進行所述氧化步驟e)。有利的是，這樣的氧化可以化學上隔離地進行而不影響步驟a)中的反應。

在第二個方面，提供了一種用于在一鍋法中將碳水化合物轉化成呋喃二羧酸的設備，所述設備包括：

第一室，所述第一室通過管道流體地連接到第二室，其中所述第一室包括分隔裝置以將第一室至少部分地分成第一分區和第二分區，其中所述第一分區定義了用于由所述碳水化合物產生中間體的第一反應區并且所述第二室定義了用于由所述中間體產生呋喃二羧酸的第二反應區，其中所述管道、所述分隔裝置以及所述第二分區被配置成將所述第一反應區和所述第二反應區至少部分地化學上隔離。