[發明專利]包含含有環氧基的乙烯?乙酸乙烯酯共聚物的可固化組合物

在審

• 申請號: 201580059488.8
• 申請日: 2015-10-14
• 公開（公告）號: CN107075024A
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發明（設計）人: 弗蘭克·特施納;蘇珊娜·利貝爾;烏爾里希·弗倫策爾;賴納·卡爾科芬;埃里克·阿諾爾迪;安德烈亞斯·羅斯
• 申請（專利權）人: 阿朗新科德國有限責任公司
• 主分類號: C08F210/02
• 分類號: C08F210/02;C08F218/08;C08F220/32;C08L31/04;C08L23/08;C08K5/092;C08K5/19;C08F2/06;C08F2/00
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司11240
• 代理人: 張英,宮傳芝

本發明涉及包含含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、交聯助劑以及交聯劑的可固化組合物，這些含有環氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有按重量計至少35％的共聚乙酸乙烯酯含量、按重量計至少10％的共聚乙烯含量、以及還有按重量計0.1％至6.2％的共聚的含有環氧基的單體含量，該交聯劑具有小于2000g/mol的摩爾質量，呈多元羧酸、多元羧酸酯、多元羧酸酐或其混合物的形式，涉及其固化方法以及其固化橡膠。

“共聚物”在本發明的意義上包括包含至少三種不同單體的共聚單元的所有共聚物。

具有按重量計至少35％的乙酸乙烯酯(VA)含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)是工業上生產的橡膠，可通過自由基交聯從這些工業上生產的橡膠制備固化橡膠，這些固化橡膠的特征具體在于良好的耐油和耐介質性、優異的耐老化性以及還有高阻燃性。在這種情況下，商業過氧化物引發劑尤其用于自由基交聯，盡管使用高能輻射的交聯也是有可能的并且慣例的。

這種固化EVM橡膠的一個已知問題是它們在具有反復和動態應力的應用中的性能不足。對于許多應用，例如由EVM橡膠構成的橡膠部件的耐疲勞性和耐撕裂蔓延性是不夠的。

另一個已知問題是由EVM橡膠構成的橡膠部件具有在固化后呈溫暖狀態的非常低的撕裂起始和耐撕裂蔓延性，這可能容易導致所制造的橡膠部件在從模具移除過程中的損壞和/或破壞。作為出路，在文獻中已經提出組合使用兩種過氧化物，其中橡膠部件在交聯不夠(undercrosslinked)狀態下脫模并且然后借助于第二種過氧化物交聯，在較高的溫度下是有效的(參見：Bergmann,G.；Kelbch,S.；Fischer,C.；Magg,.H；Wrana,C.,Gummi,Fasern,Kunststoffe[橡膠、纖維、塑料(Rubber,Fibres,Plastics)]第61卷，第8期，第490-497頁，2008年。然而，缺點是就人員、材料和時間而言的高支出，尤其是因為這兩個交聯步驟必須無氧操作以便防止橡膠表面在固化過程中變粘)。在與空氣(即氧氣)接觸下在過氧化物固化后這種粘橡膠表面現象是另一個普遍問題，這也損害了EVM橡膠的加工并且限制了其適用性。此外，過氧化物交聯劑的揮發性分解產物可能導致橡膠中氣泡的形成。

一個附加的已知問題是許多EVM混合物的高粘性，這損害了加工并且經常使得有必要使用高劑量的加工助劑。這些可能具有不希望的副作用，如滲出、模具污染和/或降低的構建粘性(building tack)。

乙烯和乙酸乙烯酯能夠以具有統計分布的共聚單體單元的不同比例以一種已知的方式進行自由基聚合。共聚通?？赏ㄟ^乳液聚合、溶液聚合或高壓本體聚合進行。

具有至少30wt％的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以，例如，在中等壓力下通過溶液聚合方法制備。在這種情況下，借助于引發劑啟動聚合，這些引發劑經受自由基分解。自由基分解引發劑應理解為是指尤其是氫過氧化物、過氧化物以及還有偶氮化合物，如ADVN(2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))。該方法通常是在從30℃至150℃范圍內的溫度下，在從40巴至1000巴范圍內的壓力下進行。所使用的溶劑是，例如，叔丁醇或叔丁醇、甲醇和烴類的混合物，其中聚合物在聚合方法過程中同樣保持在溶液中。

EP 0 374 666 B1還描述了一種用于制備乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的方法，這些共聚物具有增加的對有機溶劑、燃料和油類的耐受性和即使在低溫下的高柔性。除其他之外，在此描述了一種乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，該共聚物是通過在一個級聯中使用限定的參數(溶劑含量、壓力、溫度狀況、轉化率)連續地進行的溶液聚合方法制備的，該共聚物具有按重量計8.5％的甲基丙烯酸縮水甘油酯含量和14(ML(1+4)100℃)的門尼粘度。在該專利中沒有描述這些產品的固化，但是提及的是所制備的聚合物可以使用過氧化物，以及任選地通過官能團諸如-CO₂H、-OH或環氧化物，胺或通過金屬離子離子交聯并且在固化后將顯示出低的氣泡形成和相比來自現有技術的產品在加熱時更好的可脫模性。

在EP 0 374 666 B1中描述的乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的制備中，自由基分解引發劑的總量與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的總量一起計量加入，此時啟動聚合，即在聚合反應開始時所有的甲基丙烯酸縮水甘油酯存在于反應溶液中。在所述文獻中，沒有對聚合物的均勻性進行陳述。沒有描述該共聚物的物理機械特性以及該共聚物的混配。