[發明專利]通過具有P-N結和等離子體材料的催化劑由水的光催化氫制備

有效

• 申請號: 201580056598.9
• 申請日: 2015-08-21
• 公開（公告）號: CN107075696B
• 公開（公告）日: 2020-02-11
• 發明（設計）人: 希沙姆·伊德里斯;馬赫·歐非
• 申請（專利權）人: 沙特基礎工業全球技術公司
• 主分類號: C25B1/04
• 分類號: C25B1/04;C25B11/08;B01J35/00
• 代理公司: 11270 北京派特恩知識產權代理有限公司
• 代理人: 胡春光;張穎玲

公開了通過光催化電解從水制備氫和氧的光催化劑和方法。所述光催化劑包括光活性材料和沉積在所述光活性材料表面上，能夠具有等離子體共振特性的金屬或金屬合金材料(15)，例如Au、Pd和Ag的純顆粒或者合金。所述光活性材料包含通過將n?型半導體材料(10)諸如混合相TiO₂納米顆粒(銳鈦礦相對于金紅石的比例為1.5至1或者更大)和p?型半導體材料(16)諸如CoO或Cu₂O接觸而形成的p?n結(17)。

相關申請的交叉引用

本申請要求2014年8月29日提交的名稱為“通過具有P-N結和等離子體材料的催化劑由水的光催化氫制備”的美國臨時申請62/043,859的權益。所引用申請的全部內容通過引用并入到本文中。

技術領域

本發明一般涉及可以用于在光催化反應中由水制備氫的光催化劑。所述光催化劑包含具有p-n結的光活性材料和具有響應可見光的表面等離子體共振特性的金屬或者金屬合金材料。

背景技術

由水制備氫為能源領域、環境和化學工業提供巨大的潛在效益(參見，例如Kodama和Gokon,Chem Rev,2007,第107卷,第4048頁；Connelly和Idriss,Green Chemistry,2012,第14卷，第260頁；Fujishima和Honda,Nature,238:37,1972；Kudo和Miseki,Chem Soc Rev38:253,2009；Nadeem等,Int J.Nanotechnology,2012,第9卷,第121頁；Maeda等,Nature,2006,第440卷,第295頁)。雖然目前存在由水制備氫的方法，但是這些方法中很多可能是昂貴的、低效的或不穩定的。例如，光電化學(PEC)水裂解需要外部偏壓或電壓以及昂貴的電極(例如，基于Pt的電極)。

關于通過光源光催化電解水，盡管在該領域中已取得很多進展，但是大多數材料要么在現實的水裂解條件下是不穩定的，要么需要相當大量的其他組分(例如，大量的犧牲空穴清除劑或犧牲電子清除劑)來起作用，因而抵消了任何獲得的效益。例如，半導體光催化劑是能夠在接收等于或高于其電子帶隙的能量后被激發的材料。光激發后，電子從價帶(VB)轉移至導帶(CB)，導致形成受激電子(在CB中)和空穴(在VB中)。在水裂解的情況下，CB中的電子將氫離子還原為H₂，VB中的空穴將氧離子氧化成O₂。大多數光催化劑的主要限制之一是快速的電子-空穴復合，其為在納秒尺度發生的過程，而氧化還原反應要慢得多(微秒時間尺度)。為了設計能夠直接在太陽光下以穩定狀態工作的光催化劑，已經實施了很多方法。與這些類型的系統相關的問題包含光吸收效率、電荷載流子壽命，以及材料穩定性。為了增強光吸收，通過固溶體、雜化材料或者摻雜寬帶隙半導體，基于可見光譜區帶隙設計了大量的光催化劑。為了減少電荷載流子壽命，目前采用氫化物半導體、添加金屬納米顆粒，以及使用犧牲劑(參見，例如Connelly等，Green Chemistry,2012,第14卷,第260-280頁；Nadeem等,Int.J.Nanotechnology,Special edition on Nanotechnology in Scotland,2012,第9卷,第121-162頁；Connelly等，Materials for Renewable and SustainableEnergy,2012,第1卷,第1-12頁；Walter等，Chem.Rev.,2010,第110卷,第6446-6473頁；以及Yang等，Appl.Catal.B:Environmental,2006,第67卷,第217-222頁)。然而，最終超過90％的光激發電子-空穴對在進行希望的水裂解反應之前消失/復合，從而導致目前可用的光催化劑效率不高(參見，例如Yamada等，Appl Phys Lett.,2009,第95卷,第121112–121112-3頁)。