[發明專利]用于在溶液中聚合(甲基)丙烯酸的方法

有效

• 申請號: 201580056588.5
• 申請日: 2015-10-12
• 公開（公告）號: CN107075022B
• 公開（公告）日: 2020-03-03
• 發明（設計）人: 讓-馬克·蘇奧;克萊芒蒂娜·尚帕涅
• 申請（專利權）人: 可泰克斯公司
• 主分類號: C08F120/06
• 分類號: C08F120/06;C08F2/38
• 代理公司: 北京柏杉松知識產權代理事務所(普通合伙) 11413
• 代理人: 高敏;劉繼富

本發明涉及用于在水溶液中制備(甲基)丙烯酸聚合物的新方法，所述聚合物具有通過SEC測量的小于6500克/摩爾的分子量，所述方法使用碳酸銅化合物或由其衍生的一種鹽和式(I)的化合物，在式(I)中：X表示Na、K或H，R表示具有1至5個碳原子的烷基鏈。

本發明涉及(甲基)丙烯酸的自由基聚合的技術領域。更具體地，本發明涉及新的自由基聚合方法、涉及由此獲得的聚合物及其在工業中的應用。

發明背景

存在不同的自由基聚合方法。

首先，可以提及采用有機溶劑的方法，所述有機溶劑例如仲醇，如異丙醇。目前，由于這些方法產生揮發性有機化合物(VOC)，所以它們并不令人滿意。

存在用于合成聚丙烯酸聚合物的其他方法，其在水中進行并且不產生揮發性有機化合物。

這些方法中的一種需要使用作為引發劑的過氧化氫，以及例如作為催化劑和鏈轉移劑的硫酸銅。然而，為了產生分子量小于6000克/摩爾的聚合物，必須涉及大量的催化劑，其生成通常對所述聚合物的使用有害的大量污染性副產物。

或者，使用硫代乳酸或另一種硫醇RSH作為另外的鏈轉移劑，但是，再一次地，為了獲得分子量小于6000克/摩爾的聚合物，必須涉及大量的硫代乳酸，或更概括地，涉及大量鏈轉移劑。

而其他方法在過氧化氫或自由基生成劑的存在下，已經采用次磷酸鈉(NaPO₂H₂)作為鏈轉移劑和氧化/還原劑。該方法具有需要大量次磷酸鈉的主要缺點，一部分磷被接枝到聚合物中而重現，另一部分磷以磷酸鹽的形式重現于工藝用水中。這一方面構成聚合物使用期間的缺點，另一方面構成環境污染物。

在不同的自由基聚合方法中，還可以提及RAFT(可逆加成斷裂鏈轉移)型的受控自由基聚合，其使得能夠進行單體的活性聚合。這種方法另外使得能夠獲得具有低多分散性指數PI(也稱作多分子性指數)的聚合物，這使得其對于一些應用是特別有效的。

為了進行RAFT型的受控自由基聚合從而獲得具有良好PI指數的期望分子量的聚合物，重要的是向反應介質中引入可用量的鏈轉移劑，換言之，涉及使得每個待聚合的鏈通過鏈轉移劑被官能化的量的鏈轉移劑。此外，重要的是，當聚合被引發時，即當聚合反應器被加熱和當自由基生成時，該鏈轉移劑已經是可用的。這意味著在RAFT型的受控自由基聚合方法中必須采用大量的鏈轉移劑。在目標分子量必須低，例如小于10000克/摩爾的情況下更加如此。

盡管具有由RAFT聚合產生的所有優點，但是這種量的鏈轉移劑的使用具有一些缺點。

首先，事實證明鏈轉移劑是昂貴的產品，這對獲得的聚合物的成本具有顯著的影響。

此外，當使用在文獻WO 02/070571、WO 2005/095466和WO 2006/024706中所描述的含硫鏈轉移劑時，發現由這種RAFT型受控自由基聚合方法產生的聚合物在其骨架上具有鏈轉移劑或鏈轉移劑的殘余。這可以特別地通過NMR分析來證明(Llauro等人,2004)。因此必須用例如氫氧化鈉NaOH水解由該方法產生的產物，這構成方法中的另外步驟。此外，發現這些化合物的一部分會分解而產生CS₂和H₂S類型的游離的含硫副產物，并會重現在最終的聚合物水溶液和工藝排出水中，其因此會對人類和環境具有負面影響。此外，在使用聚合物期間，在水溶液中這些含硫副產物的存在引起對人類有害的氣體的釋放。當聚合物用作礦物質的分散劑或助磨劑時，例如在碳酸鈣CaCO₃的研磨期間尤其如此。

發明的簡要描述

本發明的目的是提出使得能夠獲得含有較少二硫化碳或硫化氫類型的副產物的聚合物水溶液的方法，使得減少在聚合物合成期間以及在聚合物溶液的使用期間對人類和環境的風險。

本發明的另一個目的是提供用于制備具有通過SEC測量的小于6500克/摩爾、例如小于6000克/摩爾的分子量的(甲基)丙烯酸聚合物的方法。