[發明專利]生產特定α，β?不飽和醛的方法

在審

• 申請號: 201580055871.6
• 申請日: 2015-10-15
• 公開（公告）號: CN106795078A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 沃納·邦拉蒂;托馬斯·內切爾;讓·沙夫特資;貝蒂娜·烏斯特伯格
• 申請（專利權）人: 帝斯曼知識產權資產管理有限公司
• 主分類號: C07C45/51
• 分類號: C07C45/51;C07C47/225
• 代理公司: 北京東方億思知識產權代理有限責任公司11258
• 代理人: 肖善強

本發明涉及改進的生產特定α，β-不飽和醛的方法。

通過下式(I)來表示旨在生產的特定α，β-不飽和醛：

其中

R¹是C₁-C₄-烷基片段，優選地-CH₃或-CH₂CH₃，且

R²是

(*顯示鍵的位置)。

這些特定的α，β-不飽和醛總是具有共軛C-C雙鍵。

這些特定的α，β-不飽和醛是有用的化合物。它們可以原樣使用，或者它們是生產其它化合物的有用中間體。例如，化合物(Ia)

被用作生產維生素A乙酸酯(通過還原后進行乙酰化)的中間體。

因此，由于這種特定的α，β-不飽和醛的重要性，始終需要改進的生產這種化合物的方法。

現在出乎意料地發現，具有共軛C-C雙鍵的這種特定α，β-不飽和醛可以通過催化Meyer-Schuster重排產生。使用Meyer-Schuster重排產生這種化合物是未知的。

由Kurt Meyer和Kurt Schuster于1922年首次公開的Meyer-Schuster重排是被描述為仲炔丙醇和叔炔丙醇朝向α，β-不飽和醛的酸催化重排的化學反應。

通常在酸性介質中使用基于(過渡)金屬和/或金屬氧化物的催化劑來進行Meyer-Schuster重排。

本發明的目標是找到改進的生產式(I)的化合物的方法。

出乎意料地發現，式(II)化合物

其中R¹和R²的含義與式(I)中所限定的含義相同，可被用作釕金屬催化Meyer-Schuster重排中的起始材料，以生產式(I)的化合物。

因此，本發明涉及生產式(I)的化合物的方法(P)

其中

R¹是C₁-C₄-烷基片段，優選地-CH₃或-CH₂CH₃，且

R²是

(*顯示鍵的位置)，所述方法包括式(II)化合物的重排

其中R¹和R²的含義與式(I)中所限定的含義相同，

其特征在于：在至少一種釕金屬催化劑的存在下進行所述方法。

現有技術中并不知道可以通過這種方法來生產具有共軛C-C雙鍵的α，β-不飽和醛。

根據本發明的方法通常在溫和條件下作為一鍋反應進行，從而導致良好的選擇性和產率。其可以在非常低的溫度(室溫！)下進行。其它催化劑(如常用的Si基催化劑)需要較高的溫度進行反應。

在本發明的一種優選實施方式中，使用式(IIa)或式(IIb)的化合物作為起始材料

相應的產物(當使用式(IIa)或式(IIb)的化合物作為起始材料時)是式(Ia)和式(Ib)的那些

因此，本發明還涉及方法(P₁)，其為這樣的方法(P)，其中式(II)的化合物是式(IIa)的化合物

因此，本發明還涉及方法(P₂)，其為這樣的方法(P)，其中式(II)的化合物是式(IIb)的化合物

一種非常優選的Ru基催化劑是以下式(C¹)的Ru基催化劑

其中

R³、R⁴、R⁵和R⁶彼此獨立地表示-H、-CH₃、-OCH₃、-NO₂或鹵素，且

m、n、o和p彼此獨立地表示整數0、1、2或3，且

X和Y彼此獨立地表示烯丙基片段，且

q表示整數1、2、3、4、5或6。

更優選的是根據式C¹的催化劑，其中

R³、R⁴、R⁵和R⁶表示相同的取代基，且

X和Y是相同的烯丙基片段，且